高氯酸钇冠醚配合物的研究 Ⅰ.三水高氯酸钇与18-冠-6在乙腈中配合行为的研究

近年来,稀土冠醚配合物的研究受到重视,但稀土高氯酸盐冠醚配合物的研究报道尚少,有关高氯酸钇与18-冠-6(18C6)的配合物还未见报道。我们用改进的半微量相平衡方法研究了Y(ClO_4)_3·3H_2O-18C6-CH_3CN三元体系在20℃时的溶解度,以便确定三水高氯酸钇与18-冠-6在乙腈中能否形成配合物,能生成几种配合物,以及它们的相区如何,为合成固态配合物提供依据。在此基础上,分离、制备了固态配合物,利用化学分析,DTG、TG、DSC以及电导考查了配合物的组成与性质。     

冠醚与轻稀土苦味酸盐配合物的合成和性质

冠醚对稀土苦味酸盐的萃取研究已有较多报道,但与萃取过程密切相关的冠醚与稀土苦味酸盐配合物的研究却报道不多,本工作合成了文献中尚未见报道的轻稀土苦味酸盐RE(Pic)_3(RE=La、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd)与18-冠-6(18C6)的固体配合物并研究其组成和性质。     

硝酸铈(Ⅲ)与二苯并-18-冠-6配合物的合成、表征和结构

自Padersen首次报道了冠醚及其金属配合物以来,冠醚对金属离子特殊的配位性质引起人们极大的重视。近廿年来,有关这类化合物的研究发展很快。二苯并-18-冠-6(DB18C6)作为最早合成出的冠醚,它与金属离子的配位作用已被广泛研究。Cassol等曾合成出硝酸稀土与DB18C6的配合物,但对硝酸铈(Ⅲ)与DB18C6固体配合物的性质、晶体结构和分子     

Yb(NO_3)_3·3H_2O与B15C5在乙醇中配合行为的研究

关于稀土冠醚配合物的研究近年来一直为人们所重视。但多采用直接合成的方法进行研究,采用溶剂多为乙腈或丙酮。为了考查溶剂对稀土盐与冠醚间配合行为的影响,我们用半微量相平衡方法研究了Yb(NO_3)_3·3H_2O-B15C5-C_2H_5OH三元体系在18℃时的溶解度。此外,还用其它方法对该体系中形成的配合物进行了考查。     

稀土冠醚类配合物的研究(ⅩⅤ)——稀土碘化物与18-冠-6配合物的合成及性质

近年来,具有1:1、1:2、2:1、3:2和4:3等配合比(M:L)的各种稀土冠醚配合物相继合成。据文献报道,影响配合比的主要因素是抗衡阴离子的性质。到目前为止,已研究了包括硝酸根、氯离子、溴离子、导硫氰根、高氯酸根、六氟磷酸根、三氟醋酸根等作为抗衡阴离子的稀土冠醚配合物。I~-易氧化,LnI_3不稳定,其相应配合物也容易发生分解,故以碘离子作为抗衡阴离子的稀土冠醚配合物至今未见报道。我们合成了稀土碘化物与18-冠-6的配合物,并研究了它们的性质。     

LaCl_3·3H_2O-B15C5-C_2H_5OH三元体系25℃相平衡研究及配合物的合成与表征

近年来,希土冠醚配合物的研究受到广泛重视,但希土氯化物冠醚配合物的报道甚少。A.Seminara等报道过NdB15C5Cl_3·2H_2O与EuBl5C5Cl_3·4H_2O两种配合物,其他希土氯化物与冠醚B15C5之间形成的配合物未见报道。我们用半微量相干衡方法,研究LaCl_3·3H_2O-B15C5-C_2H_5OH三元体系在25℃时的溶解度,为合成固态配合物提供依据。在制得配合物的基础上,利用化学分析、IR、DTG、TG、DSC、电导及X-射线分析研究了配合物的组成与性质。     

硝酸铈·18-冠-6配合物的晶体结构和分子结构

18-冠-6硝酸铈冠醚配合物的合成工作文献已有过报道,但有关结晶学数据目前还没有人做过,本文的目的是通过对这一配合物的晶体结构测定,并与同类离子配合物的结构进行比较以进一步了解稀土离子与冠醚络合的空间结构情况,为更深入的研究提供依据。     

Schiff碱双冠醚和稀土硝酸盐配位行为的研究

迄今为止,研究稀土冠醚配合物所用的配体都是分子中含一个冠醚环的单冠醚化合物,配体中含有两个冠醚环的双冠醚稀土配合物还未见到报道。Handside于1982年报道了一系列结构式为右边所示的Schiff碱双冠醚。本文报道m=2,n=2的Schiff     

锕系元素冠醚配合物研究(Ⅲ)——二水合硝酸铀酰苯并-15-冠-5配合物的晶体结构

锕系元素冠醚配合物中,研究得最多的是铀酰与冠醚形成的配合物,以往的工作主要集中在配合物的合成及性质研究方面,而对其结构很少研究。迄今为止,只测定过硝酸铀酰与18-冠-6配合物的晶体结构,铀酰与其它种类冠醚形成的配合物的结构文献中还未见报道。我们在乙腈溶液中培养出硝酸铀酰与苯并-15-冠-5的配合物[UO_2(NO_3)_2(H_2O)_2]·(B15C5)单晶,并研究该配合物的晶体及分子结构。     

冠醚配合物的热力学性质的研究 Ⅲ.碱金属离子与18C6甲基衍生物配位反应的电导研究

用电导法研究了甲醇溶液中Na~ ,K~ ,Rb~ ,Cs~ 与新合成的冠醚2,3-苯并-8,15-二甲基-18C6,2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18C6以及苯并-15C5,18C6的配位作用,计算了1∶1配合物的稳定常数.18C6对碱金属离子具有显著的选择性,而其二甲基及三甲基取代物的选择性则较差.冠醚环上引入苯环及甲基使配合物的稳定常数降低,在甲醇中碱金属离子与18C6配合物稳定性次序为K~ >Rb~ >Cs~ >Na~ ,2,3-苯并-8,15-二甲基-18C6配合物稳定性次序为K~ >Rb~ >Na~ >Cs~ ,2,3-苯并-18,11,15-三甲基-18C6配合物稳定性次序为K~ >>Na~ >Rb~ >Cs~ .引入甲基对Na~ 配合物稳定性的影响小于K~ ,Rb~ ,Cs~ ,即阳离子半径对配合物稳定性有较大的影响.在所研究的浓度范围内,碱金属离子-冠醚体系当量电导的降低程度与按配合物结构的预测一致.本文结果为设计具有特定选择性的冠醚结构提供了线索.     

稀土冠醚配合物的研究 Ⅸ.苯并-15-冠-5及4′-硝基苯并-15-冠-5对稀土离子的配合作用

冠醚稀土固体配合物的研究已有些报道,我们亦曾合成了苯并-15-冠-5的衍生物的稀土盐固体配合物,而关于冠醚对于稀土离子在溶液中的配合反应的研究尚较少.本工作采用离子选择性电极测定冠醚配合物稳定常数的方法,研究了苯并-15-冠_5(L_1)及4’-硝基苯并-15-冠-5(L_2)在甲醇溶液中对十种稀土离子的配合反应,按形成1∶1配合物计算了它们的稳定常数,并就与稀土离子半径相近的钙离子、钠离子在相同的实验条件下的竞争配合能力进行了讨论.     

稀土冠醚类配合物的研究 ⅩⅩⅡ.异硫氰酸钪、钇与二苯并24冠8固态配合物的合成及性质

近年来,文献中已有关于冠醚腔径同稀土离子直径相差较大的稀土冠醚配合物的报道[1,2]。为了考查半径较小的稀土离子(Sc、Y)同腔径较大的冠醚之间的配位作用,探讨抗离子配位方式的特殊性,我们在非水介质中合成了腔径大于0.4nm的二苯并24冠8(DB24C8)与钪、钇异硫氰酸盐的固态配合物,并对其组成和有关性质进行了研究。     

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅵ.几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na~+,K~+和Ca~+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na~+,K~+和Cs~+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K~+>Na~+>Cs~+. 所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18C6)(H_2O)_2]~+. 碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强.碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用.     

中国稀土科技文献索引(1987)

083 稀土硼氢化合物的研究Ⅲ,稀土+氢+硼酸盐2,2’-联吡啶配合物,张伦等,武汉大学学报(自然科学版),1987,(4)75. 084 稀土-冠醚络合作用的电化学研究——铕(Ⅲ)与18-冠-6络合物的极谱行为,高小霞,关福玉,科学通报,1987,(2),112。 085 氯化稀土及其冠醚配合物的XPS研究,李振祥,倪嘉缵,科学通报,1987,(3),191.     

冠醚配合物热力学性质的研究VI. 几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K^+>Na^+>Cs^+。所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18GC6)(H~2O)~2]^+。碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强,碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用。     

LaCl3·3H2O-B15C5-C2H5OH三元体系25℃相平衡研究及配合物的合成与表征

近年来,希土冠醚配合物的研究受到广泛重视,但希土氯化物冠醚配合物的报道甚少。A.Seminara等^[1]报道过NdB15C5Cl₃·2H₂O与EuBl5C5Cl₃·4H₂O两种配合物,其他希土氯化物与冠醚B15C5之间形成的配合物未见报道。我们用半微量相干衡方法,研究LaCl₃·3H₂O-B15C5-C₂H₅OH三元体系在25℃时的溶解度,为合成固态配合物提供依据。在制得配合物的基础上,利用化学分析、IR、DTG、TG、DSC、电导及X-射线分析研究了配合物的组成与性质。     

冠醚配合物热力学性质的研究——Ⅷ 无水硝酸镧与若干冠醚在乙腈中的量热滴定

稀土离子与冠醚反应的热函至今报道不多。仅1977年Izatt等用量热滴定对稀土氯化物在甲醇中与18-冠-6的反应热函进行过研究。他们发现轻稀土从La~(3+)至Gd~(3+)与冠醚反应是吸热反应,而重稀土从Tb~(3+)至Lu~(3+)与冠醚反应却没有热量产生或△H近于零。此外他们还得出了若干反常结果,我们认为,反应热量的大小与稀土盐和有机溶剂的含水量有密切关系,因三价稀土离子电荷高,牛径又不大,水合能力强,在不严格去水的条件下,所得的△H和稳定常数不甚可靠。为此,我们研究了无水硝酸镧与18-冠-6(18C6),2,3,11,12-二环已基-18-冠-6(DC-18C6),及2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BC1-18C6)在无水乙腈中的配位反应,得出与Izatt等不同的结果。实验表明,所有冠醚与La~(3+)的反应均为放热反应,它们有较大的热函和较高的稳定性。     

三甘双酰—N—甲基苯胺及其稀土配合物的合成及性质

开链冠醚不仅保留了冠醚选择性配合金屆离子的能力,而且具有易合成、产率高、成本低、低毒或无毒等特点,故近年来得到较为广泛的研究,但文献中有关酰胺型开链冠醚及其稀土配合物的报道甚少,本工作是在合成文献中未见报道的三甘双酰-N-甲基苯胺的基础上,制备出它与15种稀土硝酸盐的配合物,并对配合物的组成和性质进行了研究。     

四氮杂18-冠-6及其臂式衍生物与稀土离子螯合的边臂效应

合成和表征了1,10-二氧-4,7,13,16-四氮杂18-冠-6(L1)母体及其两种乙酸乙酯臂式衍生物(L2,L3)。采用pH电位滴定法测定了水溶液中三种冠醚配体与Ce3 ,Nd3 ,Sm3 ,Eu3 ,Gd3 ,Tb3 ,Dy3 和Er3 硝酸盐络合的稳定常数。设计编制了一种新的多元配合物稳定常数计算程序(QB-TITFIT2005),并对实验数据进行拟合处理。用循环伏安法考察了水溶液中Eu3 和Sm3 及其冠醚配合物的电极反应行为。结果表明:稀土离子与3种冠醚均可形成1∶1的配合物。冠醚边臂的螯合效应显著地增加其配合物的稳定性,参与螯合的边臂数受离子大小的限制,四臂冠醚(L3)与半径较大的稀土离子有较大的螯合稳定性,而半径较小的稀土离子与三臂冠醚(L2)的螯合稳定性较高。循环伏安测定数据也支持了这一结果。     

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂环十五烷与轻稀土硝酸盐配合物的合成和表征

苯并-15-冠-5与轻稀土配合物的研究早有报道。标题化合物,氮杂苯并-15-冠-5(L)稀土配合物尚未见报道。由于NH取代了冠醚环上的一个氧,使冠醚本身具有一定的碱性,致使其稀土配合物合成比较困难。本文采用不同脱水剂合成了氮杂苯并-15-冠-5与硝酸镧(镨、钕)的配合物,并对其进行了表征。