柠檬酸处理对ZSM-5分子筛甲缩醛气相羰基化性能的影响

采用柠檬酸对晶种法制备的低硅铝比ZSM-5纳米晶聚集体进行改性处理,并将其应用于催化甲缩醛(DMM)气相羰基化合成甲氧基乙酸甲脂(MMAc)反应.结果表明,通过调控柠檬酸处理时间可以有效地改进所制备ZSM-5分子筛的催化羰基化性能.其中,使用0.2 mol/L柠檬酸在80℃下处理12 h后的ZSM-5分子筛可获得59.5%DMM转化率和59.3%的MMAc选择性,MMAc收率从16.9%提高到35.3%.通过SEM、 TEM、 ICP、 N_2-BET、 Py-FTIR、 NH_3-TPD等表征手段对分子筛进行详细表征分析,发现适当调控柠檬酸处理时间,可使得纳米晶聚集体ZSM-5分子筛酸强度降低,并暴露出更多的中强B酸位点,同时增大分子筛比表面积及孔道体积.酸性位点的增多促使DMM转化率提高,而酸强度的降低、比表面积及孔道体积的增加,有助于调控中间物种的反应路径及扩散程度,进而抑制部分副反应,提高目标产物MMAc的选择性.     

硼改性HZSM-5对催化MTP反应活性影响

水热晶化一步合成了BHZSM-5分子筛,投料SiO2/Al2O3=100、200,其中,B2O3/Al2O3=1,研究了其甲醇制丙烯(MTP)催化活性。硼改性提高了丙烯选择性,并有利于稳定活性。硼修饰引起合成样品的强B酸量减少;水热(480℃)环境条件下,BHZSM-5的强B酸量保留量约50%,相比HZSM-5,酸性位点保留较多,显示增强的水热稳定性;同时骨架Al分布发生了变化:位于晶体直孔道和正弦孔道的Al稳定,孔道交叉口的Al易于脱除,有利于基于烯烃循环机理的MTP活性。水热处理空速由1 h-1增加到9 h-1,B酸量进一步下降,晶体孔道交叉口的Al脱除更多。     

ZSM-5分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃催化性能的定向管理与调控（英文）

ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃(MTO)过程中的催化性能和反应机理与其孔道中酸位点分布位置紧密相关.本文证明在水热合成过程中加入适量的钠离子(Na~+)可以增加ZSM-5分子筛交叉腔酸位点比例;从而促进高级甲基苯的生成并加速芳烃循环,有利于乙烯生成.相反,在合成过程中不添加钠离子,所制备的ZSM-5分子筛直孔道和正弦孔道酸位点比例明显提高,有利于促进烯烃循环并提高丙烯和C_(3+)烯烃选择性.     

HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备、 表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能

将经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)预处理的HZSM-5分子筛置于SAPO-11分子筛的合成母液中, 在水热体系中原位制备了一系列HZSM-5/SAPO-11复合分子筛, 并对分子筛的结构、 形貌及酸性进行了表征, 考察了其在异丁烷芳构化反应中的催化性能. 结果表明, 所得复合分子筛由HZSM-5表面包覆约20 nm的SAPO-11微晶组成, 且通过调变SAPO-11的Si含量可以有效调变复合分子筛的酸性, 提高芳构化强弱酸协同催化作用, 有效抑制裂解副反应. 结合异丁烷芳构化转化率及液体收率结果可知, 当SAPO-11合成溶胶中硅铝摩尔比为0.6时, HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化活性及稳定性最佳.     

ZSM-5分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃催化性能的定向管理与调控

ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃(MTO)过程中的催化性能和反应机理与其孔道中酸位点分布位置紧密相关. 本文证明在水热合成过程中加入适量的钠离子(Na⁺)可以增加ZSM-5分子筛交叉腔酸位点比例; 从而促进高级甲基苯的生成并加速芳烃循环, 有利于乙烯生成. 相反, 在合成过程中不添加钠离子, 所制备的ZSM-5分子筛直孔道和正弦孔道酸位点比例明显提高, 有利于促进烯烃循环并提高丙烯和C₃₊烯烃选择性.     

Co/HZSM-5分子筛催化醛氨缩合反应活性的研究

研究了担载不同钴含量的Co/HZSM-5分子筛的表面酸性以及醛氨缩合反应的催化活性和选择性.结果表明,钴组元的引入,使HZSM-5表面L酸增加,B酸略减少;弱酸增加,强酸减少,总酸量增加;催化剂的孔体积和比表面都随钴含量的增加而减小.反应中吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶的总收率随担载的钴含量的增加先增加后降低,当钴担载量为0.51%时,催化活性达到最高,三种吡啶同系物的收率达到最大(61.3%).此外,还讨论了Co/HZSM-5催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系.     

ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成与表征

以碱处理的ZSM-5浆液为硅铝源,通过水热自组装过程合成了介孔-微孔复合孔道结构的分子筛,并采用XRD、BET、HRTEM、Py-IR和水热处理等手段对合成分子筛进行了表征。结果表明,碱处理ZSM-5时的苛刻程度是影响复合分子筛合成的重要因素,适宜的碱处理条件为NaOH浓度1 mol/L、80℃时处理1 h。表征结果表明,复合分子筛具有规整互通的微孔-介孔梯级复合孔道结构,孔容、比表面积和平均孔径分别为0.63 mL/g,684 m²/g和3.76 nm,属典型的MCM-41结构;与MCM-41相比,复合分子筛的B酸(尤其是强B酸)酸量明显增强,水热稳定性显著提高。     

多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备及低碳烃芳构化应用

采用0.2 mol/L的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行了不同时间的碱改性处理, 并对分子筛的结构和酸性进行表征, 考察了碱改性对HZSM-5催化剂的低碳烃芳构化活性的影响. 结果表明, HZSM-5分子筛经碱改性后会产生少量介孔, 且随改性时间延长, 介孔数量增加, 平均孔径增大, 总酸量降低, B酸/L酸比值降低. 120 min碱改性HZSM-5催化剂的活性、 稳定性以及目标产物苯、 甲苯、 乙苯和二甲苯(统称BTEX)的选择性最高.     

NaY分子筛Lewis酸促进甲醇经亚硝酸甲酯分解制二甲氧基甲烷※

二甲氧基甲烷(Dimethoxymethane, DMM)作为一种基础有机化学品, 在树脂、溶剂、燃料等领域具有广泛用途. 传统合成方法采用甲醇甲醛缩合, 反应效率比较低. 亚硝酸甲酯(CH₃ONO)是一种性质活泼的气体, 可由甲醇、O₂、NO在无需催化剂的条件下获得, 其反应活性比甲醇高很多. 通过亚硝酸甲酯在常压条件下催化分解可以高效制备DMM. 本工作系统研究了不同类型分子筛的酸性对亚硝酸甲酯催化分解制备DMM的影响规律, 催化活性顺序为: NaY (97%)=HY (97%)>HZSM-5 (90%)>Hβ (89%)>NaZSM-5 (18%)>Naβ (6%), DMM选择性顺序为: NaY (53%)>HY (12%)=Naβ (12%)>NaZSM-5 (7%)>Hβ (4%)>HZSM-5 (3%), 其中NaY分子筛是一种性能优异的亚硝酸甲酯分解制备DMM的催化剂. 通过X射线衍射(XRD)、比表面及孔隙度分析(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、吡啶红外(Py-FTIR)等结构表征手段, 发现分子筛的酸性位点是促进亚硝酸甲酯分解的活性中心, 而Na⁺和Al物种的Lewis酸是高选择性生成DMM的关键. 本工作可为DMM提供一种新的高效合成路线.     

硼改性HZSM-5对催化MTP反应活性影响

水热晶化一步合成了BHZSM-5分子筛，投料SiO₂/Al₂O₃=100、200，其中，B₂O₃/Al₂O₃=1，研究了其甲醇制丙烯（MTP）催化活性。硼改性提高了丙烯选择性，并有利于稳定活性。硼修饰引起合成样品的强B酸量减少；水热（480℃）环境条件下，BHZSM-5的强B酸量保留量约50%，相比HZSM-5，酸性位点保留较多，显示增强的水热稳定性；同时骨架Al分布发生了变化：位于晶体直孔道和正弦孔道的Al稳定，孔道交叉口的Al易于脱除，有利于基于烯烃循环机理的MTP活性。水热处理空速由1 h^-1增加到9 h^-1，B酸量进一步下降，晶体孔道交叉口的Al脱除更多。     

ZSM-5分子筛酸性质对甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响

ZSM-5分子筛是合成三聚甲醛的有效催化剂。本工作通过XRF、XRD、SEM、NH₃-TPD、Py-FTIR和²⁷Al MAS NMR等手段对一系列不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的ZSM-5分子筛催化剂进行了表征,研究了ZSM-5分子筛中Brønsted酸中心和Lewis酸中心对其甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有合适的Brønsted酸中心用于催化甲醛缩聚为三聚甲醛的反应,同时其Lewis酸中心量极少,可有效抑制Cannizzaro或Tishchenko等副反应,提高三聚甲醛的选择性,因而具有最佳的合成三聚甲醛催化性能。寿命实验评价结果显示,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有良好的催化稳定性,单程寿命长达114 h,并且可通过550℃焙烧再生恢复其催化活性。     

Regulation of Brønsted acid sites in H-MOR for selective methyl methoxyacetate synthesis

As it is well known, Brønsted acid sites in 8-MR of H-MOR (mordenite) are selective for dimethyl ether (DME) carbonylation to methyl acetate, whereas those in 12-MR are more prone to methanol to olefin reaction. Interestingly, we observed that the Brønsted acid sites in 12-MR of H-MOR are highly active for dimethoxymethane (DMM) carbonylation to methyl methoxyacetate (MMAc), whereas those in 8-MR led to the formation of DME. A series of modified H-MOR catalysts with accurate regulation of Brønsted acid sites in 12-MR or 8-MR were successfully synthesized by selective Na⁺ exchange or pyridine (Py) adsorption. Fourier-transform infrared (FT-IR) spectra, NH₃-temperature-programmed desorption, Py-FT-IR, and inductively coupled plasma analyses suggested that Na⁺ first occupied Brønsted acid sites in 8-MR and then replaced those in 12-MR. All Na⁺-exchanged catalysts exhibited significant acceleration on MMAc selectivity, and the ratio of Brønsted acid amount in 12-MR/total had a positive correlation with MMAc selectivity. The MMAc selectivity (78%) of H-MOR-0.15Na was nearly 2.5 times more than that of untreated H-MOR (31%). However, H-MOR-Py showed almost no carbonylation activity (<1% MMAc) and a highest DME selectivity (98%), indicating that Brønsted acid sites in 12-MR were the only active sites for DMM carbonylation, whereas those in 8-MR tended to accelerate DMM disproportionation to DME.     

一步法合成多级孔结构ZSM-5分子筛

多级孔结构ZSM-5分子筛的合成过程复杂。利用双模板剂,通过优化晶化条件(如晶化时间与晶化温度)和Si/Al物质的量比等一步水热晶化合成了具有多级孔结构的ZSM-5分子筛,并采用XRD、N₂吸附-脱附、吡啶红外吸脱附、SEM和TEM等方法对样品的晶体结构、孔道结构、表面酸性和形貌等进行了表征。结果表明,一步法合成多级孔结构ZSM-5分子筛的适宜条件是:晶化温度160-180℃,晶化时间24-96 h,反应物组成为SiO₂/Al₂O₃/Na₂O/CTAB/TPABr/H₂O=1/x/0.4/0.05/0.12/280,(x:50-240)。其中,晶化温度160℃、晶化时间48 h和以Si/Al物质的量比50的凝胶合成的样品具有有序的介孔(平均尺寸3.60 nm)结构、较高的结晶度和较强的酸性。     

负载Pt催化生物柴油加氢脱氧性能研究

采用XRD、BET、SEM、NH_3-TPD对Pt/Al_2O_3、Pt/Al_2O_3-ZSM-5、Pt/ZSM-5催化剂进行表征,在不同反应工艺条件下考察三种分子筛的酸性、孔径分布、外部形貌、晶体结构对其加氢脱氧性能的影响。结果表明,Br■nsted酸性位点和中孔体积占比对脂肪酸甲酯的加氢脱氧反应来说至关重要,其中,Br■nsted酸性位点在脱氧反应中的C-O键断裂发挥主要作用,中孔孔径则能提高整个反应的质量传递效率以及避免C_(12-18)长链烷烃发生裂解。三种催化剂的加氢脱氧催化效果大小为:Pt/Al_2O_3-ZSM-5Pt/Al_2O_3Pt/ZSM-5;适宜的反应工艺条件为:t=350℃,p=2 M Pa,H2/oil=1000,WHSV=0.5 h~(-1),在此条件下Pt/Al_2O_3-ZSM-5的脂肪酸甲酯转化率为99.4%,目标产物液体收率为86.8%。     

水热脱铝ZSM-5/Y复合分子筛的表征和催化裂化性能

ZSM-5/Y是一种通过原位合成方法制备的新型复合分子筛材料,用XRD、IR光谱、N2吸附／脱附等手段,研究了水热处理对ZSM-5/Y物化性质的影响,并以正己烷为原料考察了样品的催化裂化性能.结果表明,与机械混合样品相比,在550 ℃和700 ℃水热处理条件下,复合分子筛中的Y型沸石相具有更好的结晶保留度.复合分子筛的中孔孔径分布范围大于机械混合分子筛,但复合分子筛样品所表现出的中、大孔体积小于相应的机械混合分子筛.吡啶吸附定量IR研究表明,550 ℃水热处理使复合分子筛的B酸量和L酸量减少;而机械混合样品则是B酸量和L酸量变化很小.进一步700 ℃水热处理则使B和L酸量都大量减少.与氢型样品相比,550 ℃脱铝样品的正己烷裂化活性显著增加,700 ℃脱铝后活性明显降低.产物分布的分析表明活性的提高与反应机理的改变有关.     

第一性原理研究镍改性ZSM-12分子筛的酸性

分子筛被用作工业催化剂时常需要过渡金属改性,镍是制备加氢/脱氢催化剂常用的过渡金属,本研究采用密度泛函理论研究镍改性的ZSM-12分子筛的结构和酸性。结果表明,分子筛的B酸质子可以被镍原子还原成氢分子,而Ni_2的团簇不能将B酸质子还原生成氢气分子。镍原子在分子筛内会被氧化,并形成Lewis酸性位,这会导致分子筛骨架铝的Lewis酸性变弱,镍改性后,分子筛吸附氢气的能力变强,被吸附的氢分子解离为氢原子,并带负电荷,不再具有B酸的功能。从计算的氨分子的吸附能来判断,由于吸附的氢会从镍原子得到电子,吸附的氢分子会增强镍原子的Lewis酸性。     

介孔ZSM-5沸石微球催化剂上萘的苄基化反应

以有机硅烷化的二氧化硅为硅源,制备了由纳米粒子聚集而成的、具有晶间和晶内介孔的微球状ZSM-5(MMZ-5)沸石.通过吡啶(Py)和2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy)在介孔沸石表面吸附的原位红外测试,对其酸性进行了表征.与微孔ZSM-5沸石相比,MMZ-5沸石上的Lewis酸位和总酸位增加,特别是探针大分子DTBPy(动力学直径约为1.05 nm)可及的Br?nsted酸位显著提高.萘在MMZ-5沸石上的苄基化催化结果表明,反应发生在拥有大量活性位的沸石外表面,大的沸石外表面为该催化反应提供了作用空间,从而提高了沸石活性位的有效利用率,使MMZ-5沸石上萘的苄基化反应活性显著提高,能够生成大分子产物一苄基萘和二苄基萘;其中,一苄基萘的选择性约为79%,且随着反应时间的延长,MMZ-5沸石大的晶内介孔(3-5 nm)为反应提供了有效反应空间,促进一苄基萘向二苄基萘转化.异构体α-一苄基萘和β-一苄基萘的摩尔比值约为83:17,该值不随着温度和转化率的变化而改变.     

Influence of the ZSM-5 Support Acidity on the Catalytic Performance of Pd/ZSM-5 in Lean Methane Oxidation

Although zeolites are characterized by their special acidic properties, there is still no clear consensus on the effect of zeolite support acidity on the catalytic activity of supported Pd catalyst in methane oxidation. Herein, a series of Pd/H-ZSM-5 and Pd/Silicalite-1 catalysts was prepared by the deposition-precipitation method and used in lean methane oxidation. The effect of ZSM-5 support acidity on the catalytic performance of Pd/ZSM-5 was investigated. The results indicate that with the decrease of Si/Al ratio(x), viz., the increase of acid sites in H-ZSM-5(x), the catalytic activity of Pd/H-ZSM-5(x) increases substantially; the activity of various catalysts in the lean methane oxidation decreases in the order of Pd/H-ZSM-5(28)>Pd/H-ZSM-5(48)>Pd/H-ZSM-5(88)>Pd/H-ZSM-5(204)>Pd/Silicalite-1. Furthermore, various characterization measures reveal that the catalytic activity of Pd/H-ZSM-5(x) in lean methane oxidation is mainly related to the Lewis acid sites in the H-ZSM-5 support, whereas less relevant to the Brønsted acid sites. The abundant Lewis acid sites in H-ZSM-5 are capable to enhance the interaction between the Pd species and H-ZSM-5 support, which can inhibit the agglomeration of Pd particles and improve the dispersion of Pd species, and thus boost the catalytic activity of Pd/H-ZSM-5 in methane oxidation.     

介孔ZSM-5沸石微球催化剂上萘的苄基化反应

以有机硅烷化的二氧化硅为硅源,制备了由纳米粒子聚集而成的、具有晶间和晶内介孔的微球状ZSM-5（MMZ-5）沸石. 通过吡啶（Py）和2,6-二叔丁基吡啶（DTBPy）在介孔沸石表面吸附的原位红外测试,对其酸性进行了表征. 与微孔ZSM-5 沸石相比,MMZ-5 沸石上的Lewis 酸位和总酸位增加,特别是探针大分子DTBPy（动力学直径约为1.05 nm）可及的Brönsted 酸位显著提高. 萘在MMZ-5沸石上的苄基化催化结果表明,反应发生在拥有大量活性位的沸石外表面,大的沸石外表面为该催化反应提供了作用空间,从而提高了沸石活性位的有效利用率,使MMZ-5 沸石上萘的苄基化反应活性显著提高,能够生成大分子产物一苄基萘和二苄基萘;其中,一苄基萘的选择性约为79%,且随着反应时间的延长,MMZ-5 沸石大的晶内介孔（3-5 nm）为反应提供了有效反应空间,促进一苄基萘向二苄基萘转化. 异构体α-一苄基萘和β-一苄基萘的摩尔比值约为83：17,该值不随着温度和转化率的变化而改变.