ZSM-5型分子筛的表面酸性与催化活性

合成了一批不同硅铝比的HZSM－5沸石分子筛，并用CO62 ,Fe^3 离子对其进行改性，测定了它们在醛氨缩合反应合成吡啶中的活性和选择性。对照它们的NH3－TPD，吡啶吸附红外光谱，研究了催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系。研究表明，硅铝比较小时，HZSM－5的酸中心较多，但过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低催化剂的活性和选择性；当硅铝比为120左右时，催化活性达到最大，吡啶碱产率达60％；若继续增大硅铝比，则无足够的酸中心进行反应，用Co^2 ,Fe^3 离子对HZSM进行改性，其B酸中心变化不明显，L酸中心减少，对氨气的吸附能力有所下降，从而保证了适当的酸中心暴露，有利于反应，采用CoZSM-5催化剂，吡啶碱产率可达78％。     

碳四烃在改性HZSM-5分子筛上芳构化研究

研究了炼厂混合C_4烃在Zn、Ga、Cr、La改性的HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应,采用TPD和IR测定了催化剂的表面酸性质。结果表明,用Zn(3%)和Zn(2%)Ga(1%)改性的HZSM-5分子筛具有较好的芳构化性能;各改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能变化与表面酸性有关,总酸量下降,芳构化活性下降,强B酸中心减少,深度裂解反应减少;Zn的单组分和双组分改性的HZSM-5分子筛催化剂芳构化活性的增高与表面强L酸浓度增加和吡啶吸附IR谱中的1615cm~(-1)吸收峰出现有关。     

不同晶粒大小HZSM-5载体对甲烷无氧芳构化反应的影响

将不同晶粒大小的HZSM－5做为甲烷无氧芳构化反应催化剂的载体，系统研究了不同晶粒大小HZSM－5载体对反应的影响，研究发现，不同晶粒大小HZSM－5担载Mo催化剂具有不同的催化反应性能，同一体系下合成的不同晶粒大小的HZSM－5，其催化剂的催化活性与HZSM－5的酸量成正比，进一步证实了载体HZSM－5在该反应中起到酸催化作用，对于酸量相近的HZSM－5，其粒度越小，催化性能越好，纳米级HZSM－5担载Mo催化剂，其反应性能优于微米级HZSM－5担载Mo催化剂，以纳米HZSM－5为载体的6％Mo/HZSM-5催化剂具有最佳的反应性能：反应60min时，甲烷转化率为15．45％，苯收率为6．01％。     

氟化铵对HZSM—5分子筛改性的研究

利用XRD,IR,MAS-NMR,TEM,XPS和SIMs等方法研究了经不同浓度NH_4F浸渍后的HZSM-5分子筛结构和表面性质的变化,并用NH_3-TPD和吡啶吸附的IR光谱研究了分子筛表面酸性的变化。发现NH_4F对HZSM-5分子筛有脱铝和脱硅作用,并有羟基氟化铝微晶生成。经改性后的HZSM-5表面富铝,F以取代O或OH的形式与分子筛中的Si或Al结合。NH_4F使HZSM-5总酸量减少,酸性减弱,B酸比例增加。经改性后,HZSM-5分子筛对甲苯歧化反应的催化性能将得到改善,乙苯-乙醇烷基化反应稳定性和二乙苯收率得到提高。     

高温水蒸气处理对ZnHZSM-5活性中心的影响

应用X-射线衍射、能谱表面分析和吡啶吸附红外光谱研究了高温水蒸气处理对HZSM-5和ZnHZSM-5催化剂的影响，并以丙烷芳构化作为探针反应考查了催化活性中心的变化．高温水蒸气处理对分子筛的结晶度影响不大，但水蒸气处理使得分子筛骨架铝脱出，脱出的铝在表面富集，分子筛锌交换位的骨架铝脱出较难，脱铝导致分子筛的酸性减弱．高温水蒸气处理后的HZSM-5和ZnHZSM-5催化剂的丙烷反应活性都降低，在ZnHZSM－5上丙烯的选择性增加，反映了具有脱氢活性的锌的强L酸中心数目相对B酸中心减少较少，进一步说明了处于离子交换位的锌离子对骨架铝有保护作用     

不同金属改性HZSM-5催化剂的甲醇羰基化反应性能

以具有酸性特性的HZSM-5分子筛为载体,结合金属本身具有的羰基化活性,可以更好的提高羰基化反应效率。采用负压沉积沉淀法对HZSM-5催化剂进行Pt、Pd、Cu、Au、Zn改性,制备不同酸度的催化剂。利用X射线衍射、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附FTIR、N₂吸附-脱附和X射线荧光分析研究了不同金属对催化剂物理化学性质及不同负载型HZSM-5催化剂对甲醇羰基化产物的分布和产率的影响。结果表明,不同金属的引入对HZSM-5催化剂的比表面积、孔径和孔体积影响较小,但明显地改变了催化剂表面的酸强度。Pt、Au、Zn和Cu改性后的催化剂更有利于甲醇羰基化反应的进行,其中Cu/HZSM-5催化剂在400℃的甲醇转化率高达90.2%,比HZSM-5催化剂的甲醇转化率高12%,但目标产物的选择性比Pt/HZSM-5及Au/HZSM-5的低。总的来看,金属的引入改变了催化剂表面Brønsted酸（B酸）和Lewis酸（L酸）中心的数量,甲醇的转化率随总酸量的增加而增加,催化剂表面B酸与L酸的比例在0.3~0.5时,催化剂表现出更好的羰基化作用。     

HZSM-5的表面B酸与催化活性

用离子交换法测定了不同温度下焙烧的HZSM-5沸石表面的B酸量;对用离子交换、TPD及IR等方法测定的酸性结果进行了关联;讨论了表面酸性质对乙酸和乙醇的酯化及乙醇分子间缩合反应活性的影响。结果表明,当焙烧温度低于550℃时,HZSM-5表面的B酸量(0.745—0.727mmol/g)基本上与根据骨架铝计算的理论值(0.735mmol/g)相吻合,说明交换下来的酸与沸石骨架铝密切相关。这部分B酸与HZSM-5的TPD谱图中峰Ⅱ相对应,说明它们是沸石表面的强酸中心,L酸与其它与骨架铝无直接联系的酸是较弱的酸中心。HZSM-5的催化活性随表面B酸量的下降而有规律的下降,而经Na~+充分交换后,用TPD测定的酸量与其催化活性基本无关的事实,说明酯化和乙醇缩合反应主要是在B酸中心上进行的。     

掺杂La2O3的硫酸钛在缩醛(酮)反应中的催化活性

硫酸钛掺杂La2O3后经高温焙烧制得一种新型固体酸催化剂。用环己酮缩乙二醇反应表征其催化活性的反应条件为：环己酮200mmol,n(环己酮)：n(乙二醇)=1．0：1．5,带水剂环己烷15mL,硫酸钛催化剂[w(La2O3)0．05,400℃焙烧3h]用量4．1％(以环己酮质量计),回流分水1h,收率94．5％。结果表明,催化活性随La2O3含量的增加而升高,随焙烧温度的升高而降低。催化剂吸附吡啶的红外光谱证实催化剂表面存在明显的Broensted酸中心和Lewis酸中心。该催化剂对其它缩醛(酮)反应也有催化活性。     

Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂结构及其催化甲烷部分氧化制合成气性能的影响

采用XRD、TEM、H2-TPR、Raman、XPS和活性评价等方法, 研究了Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂物理化学性质和甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响. 研究发现, 在Co/HZSM-5催化剂中添加Mg助剂, 可有效地提高催化剂的催化活性和稳定性. 在750 ℃和空速1.0×10⁵ mL·h^-1·g^-1反应条件下, Co/Mg/HZSM-5在连续反应30 h的实验时间内催化活性稳定不变, 而Co/HZSM-5因其活性中心Co0转化生成CoAl2O4非活性相, 反应10 h后即迅速失活. 催化剂表征结果表明, 在Co/Mg/HZSM-5催化剂中钴物种除以Co3O4存在外, 一部分钴物种还与Mg助剂发生强相互作用生成较难还原的MgCo2O4, 由此导致还原后钴金属的分散度较高. 关联催化剂表征和活性评价结果, 讨论了催化剂结构与性能之间的关系.     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C_3H_8选择还原NO_x的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C3H8选择性催化还原NOx性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co3+和Co2+物种,也有孔内的Co2+离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C3H8选择性催化还原NOx的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoOx物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoOx物种中钴离子可还原能力增强,C3H8选择性催化还原NOx的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NOx的转化率和催化剂比速率(k)的下降。孔外表面Co3O4晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C3H8的氧化燃烧,使C3H8选择性催化还原NOx的活性降低。     

Suppression of methane formation during Fisher-Tropsch synthesis using manganese-cobalt oxide supported on H-5A zeolite as a catalyst

In Fischer-Tropsch synthesis reaction, methane formation is one of the side reactions which must be suppressed in order to get better catalytic selectivity for light olefins. In the present study, we have modified cobalt based Fischer-Tropsch catalyst and developed a process to minimize methane production, consequently to produce maximum yield of light olefins. Manganese-cobalt oxide supported on H-5A zeolite catalyst was synthesized using modified H-5A zeolite, to increase its surface acid sites. Increased acidity of zeolite plays a major part in the suppression of methane formation during the Fischer-Tropsch reaction. The modified zeolite results in the electronic modification of catalyst surface by creating new active catalytic sites. The results are compared with other supported catalysts along with unmodified zeolite. Appreciable reduction in methane formation is achieved on modified zeolite supported catalyst in comparison with unsupported catalyst.     

NiHY型沸石的酸性-还原性及其催化性能研究

ＮｉＨＹ型沸石的酸性－还原性及其催化性能研究傅军,朱崇业,李全芝（复旦大学化学系,上海,２００４３３）关键词ＮｉＨＹ沸石,酸性,还原性,甲苯转化含镍的Ｙ型沸石既有酸功能,也有加氢－脱氢功能,是加氢裂化、临氢异构化和选择重整的优良催化剂。关于ＮｉＮａＹ...     

HZSM-5沸石上酯化反应的研究

以醋酸和乙醇的酯化为典型反应,讨论了一系列HNaZSM-5沸石的阳离子交换度对酯化活性和选择性的影响,并与不同交换度的HNaZSM-5沸石的TPD酸性测定结果进行了关联。考察了不同温度焙烧的HZSM-5对酯化活性和选择性的影响,并与不同温度焙烧的HZSM-5沸石吸附吡啶的红外光谱进行了关联。结果表明,酯化反应既可以在B酸中心上进行,亦可以在L酸中心上进行;而乙醇分子间脱水主要是在B酸中心上进行。有机胺中毒实验的结果证明,酯化反应主要是在HZSM-5沸石的内表面上进行的。     

Effect of acid strength distribution on conversion of FCC gasoline over a ZSM-5 zeolite catalyst

Summary Acid strength distribution and the distribution of aromatics formed in the FCC gasoline conversion reaction on a ZSM-5 zeolite with different Na contents have been studied. With increasing Na content in the ZSM-5 zeolite, the acid sites determined by NH₃-TPD technique, especially the strong acid sites, clearly decrease. When used as catalyst for the aromatization reaction, the transformation of olefins in the FCC gasoline into aromatics is governed directly by the strong acid sites on the ZSM-5 catalyst. Only under the conditions that a ZSM-5 catalyst possesses suitable strong acid sites is reaction temperature favorable for the aromatics formed.     

Sputtered nano-cobalt on H-USY zeolite for selectively converting syngas to gasoline

Selectively converting CO and H2 to gasoline product(isoparaffin and olefin) in one step still remains a great challenge. We demonstrate effective H-USY zeolite supported nano-cobalt bifunctional catalysts for this catalytic reaction, which are prepared by the novel physical sputtering process. Particles of the sputtered cobalt exist in nano-level and are well-dispersed on acid USY zeolite. Easy activation of the loaded nano-cobalt is also achieved in a low-temperature hydrogen reduction atmosphere. In the tandem catalytic reaction, the sputtered bifunctional Co/USY catalyst exhibits a much higher CO conversion and higher isoparaffin selectivity than the conventional impregnated one. Compared with H-Mor, H-Beta and other zeolites supported catalysts, H-USY zeolite supported cobalt catalyst shows the clearest promotional effect on the activity of FischerTropsch synthesis. The described synthesis herein provides a new pathway to solve the problem caused by the strong metal-support interaction(MSI) in heterogeneous catalysis.     

Ethylenediamine effect on Co2+ uptake by zeolite Y

Co²⁺ ion exchange, at room temperature, from aqueous cobalt — sodium chloride solutions with NaY zeolite has been studied. The effect of contact time on the shape of the sorption curves of Co²⁺ using zeolite Y dehydrated at 600°C is similar to the one found in our previous work with a zeolite dehydrated at 150 °C. A fast sorption uptake is observed in which 1.8 meq of Na⁺ ions/g of zeolite are replaced by cobalt ions followed by a desorption process where the uptake decreases to 1.2 meq/g zeolite. The Co²⁺ sorption using zeolite Y dehydrated at 600 °C is increased when ethylenediamine solution is passed through the zeolite. The Co²⁺ sorption uptake, initially 2.0 meq/g, incrases to 2.8 meq/g of zeolite. This behavior is explained by the location and coordination of cobalt in zeolite Y sites. It is suggested that the highest uptake process is due to the blocking of zeolite sites by a Co complex compound.     

不同来源的钛硅沸石的孔结构,酸性和催化性能

用气固相类质同晶取代和水热方法合成了Ｔｉ－ＺＳＭ－５和ＴＳ－１沸石，对它们的组成、孔结构、酸性和催化活性进行了比较。以季铵盐为模板剂水热合成的无铝ＴＳ－１沸石骨架Ｔｉ含量高，表面无强酸位，且随骨架Ｔｉ含量增加，沸石晶内由缺陷造成的二次孔数量增多。类质同晶取代的Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石骨架Ｔｉ含量有限，样品内尚保留部分骨架Ａｌ，沸石表面强弱酸位同时存在。增加沸石骨架Ｔｉ含量和晶内二次孔对提高苯酚过氧化氢     

MoCI_5在HZSM-5和APO-5上的负载及调变作用

MoCl_5在HZSM-5和APO-5上没有发生“双聚”,沸石的酸性对MoCl_5负载量的影响大于孔结构。APO-5负载MoCl_5后,仅生成数量和强度都很小的B酸中心。Mo-ZSM-5沸石在MTG反应中有Mo和Al的表面迁移,负载的MoCl_5通过氧化-还原及水解等过程产生羟基,增加了ZSM-5沸石的B酸量,通过B酸-L酸中心的电子协同效应增加载体的B酸强度,调变了催化剂的酸性分布。     

Cs/ZSM-35 分子筛催化甲缩醛和乙酸甲酯发生一步法羟醛缩合反应

丙烯酸及其酯是重要的化工原料, 广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域, 目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备. 然而该方法以石油基原料丙烯为源头, 采用 V/Mo/Bi 等金属催化剂, 不符合可持续发展理念, 且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题. 因此, 如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标. 以乙酸甲酯(MAc) 和甲醛为原料, 通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径, 原料均可由煤基甲醇得到, 符合我国"富煤、贫油、少气"的基本能源结构, 且该方法碳原子利用率为 100%, 副产物仅为水, 属于绿色环保合成路径.羟醛缩合是典型的碳链增长反应, 可在酸性催化剂、碱性催化剂、以及酸碱双功能催化剂存在下发生. 碱性催化剂一般为负载型碱金属氧化物, 例如以 SiO2为载体的负载型 Na, K, Cs 氧化物催化剂等, 但都存在活性组分流失的问题, 进而导致催化剂的失活, 难以实现工业化. 酸碱双功能催化剂是目前研究的热点, 由于具有酸催化剂的高选择性和碱催化剂的高活性, 其反应性能要远优于单一酸性催化剂和单一碱性催化剂, 广大研究者对此进行了深入广泛的研究, 目前基本处于实验室阶段. 相对而言, 目前酸性催化剂上通过羟醛缩合反应制备丙烯酸及其酯的研究工作较少, 特别是以固体酸为催化剂进行乙酸甲酯和甲醛气固相反应研究非常少见.我们以甲缩醛为甲醛源, 创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂, 催化甲缩醛 (DMM) 和 MAc 发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸. 硅铝分子筛具有较高的活性, 可高效地催化羟醛缩合反应, 且由于分子筛催化剂具有很好的再生性能, 即使催化剂寿命较短, 也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化, 因此存在良好的工业化前景. 为了进一步深入研究酸性位和碱性位各自对 DMM 和 MAc 羟醛缩合反应的影响, 本文以 HZSM-35 分子筛为载体, 采用浸渍法制备不同碱金属铯氧化物含量的催化剂, 利用氮气吸附/脱附方法和化学程序升温 (NH3-TPD) 方法对其孔结构和酸性质进行表征, 并进一步考察催化剂的性能. 结果表明, 微孔体积随着碱金属 Cs 负载量的增加而逐渐减小, 当 Cs 负载量增加至 10 wt% 时, 样品微孔体积从初始 0.105 cm3/g 降至 0.063 cm3/g. NH3-TPD 结果显示, 当 Cs 负载量为 1 wt%, 酸性催化剂载体上的强酸和弱酸活性位被大量碱性氧化物占据; 当负载量超过 5 wt% 时, 所有的酸性位均被覆盖. 随后考察负载不同碱金属含量分子筛的羟醛缩合反应性能, 发现碱金属氧化物的引入不利于羟醛缩合反应的进行, 这主要是由于作为甲醛源的 DMM 只有在酸中心上才能进行分解产生甲醛, 促使羟醛缩合反应顺利进行. 当采用 DMM 为甲醛源时, 体系中必须有酸性位存在. 同时得知, 分子筛 HZSM-35 中强酸和弱酸均是羟醛缩合反应的有效酸性位, 但强酸同时催化原料发生类甲醇制烯烃过程, 致使大量烃类副产物生成, 产生较重的积炭物种. 羟醛缩合反应在含有大量弱酸催化剂上 (如γ-Al2O3) 也可顺利进行, 且具有较高的活性和稳定性.     

Mechanistic Insight into Ethanol Dehydration over SAPO-34 Zeolite by Solid-state NMR Spectroscopy

The reaction mechanism of ethanol dehydration over SAPO-34 zeolite is investigated by using solid-state NMR spectroscopy. SAPO-34 zeolites with different Si contents are prepared and their acidities are characterized by NMR experiments. The higher content of stronger Brønsted acid sites is correlated to the higher Si content. The adsorption of ethanol on the Brønsted acid sites in SAPO-34 leads to the formation of frustrated Lewis pairs(FLPs). Surface ethoxy species is observed by the dehydration of the FLP sites at room temperature, which can be further converted into ethene products. The decomposing of diethyl ether over Brønsted acid sites is responsible for the formation of ethoxy species at higher reaction temperatures. Triethyloxonium ions are formed in the reaction. A plausible reaction mechanism is proposed for the dehydration of ethanol over SAPO-34.