金属氧化物催化剂上合成气转化中羧酸盐物种促进芳烃的生成

芳烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化和催化重整制得.随着石油资源的消耗以及芳烃的需求日益增长,开发非石油路线制备芳烃势在必行.因此,从煤、天然气和生物质出发,经合成气一步制芳烃(STA)广受关注.将合成气制甲醇的金属催化剂和甲醇制芳烃的分子筛催化剂复合,可以制备双功能催化剂,用于合成气反应可高选择性得到芳烃.然而,关于此过程中芳烃的生成机理仍有争论.目前人们认为,生成芳烃的中间体主要分甲醇和其他含氧物种(乙烯酮,醛类)两种.本文以ZnCrAlOx和H-ZSM-5为模型催化剂,进行合成气制芳烃、甲醇制芳烃和丙烯制芳烃反应,确定了传统的甲醇制芳烃路径不是合成气制芳烃中的主要途径,并通过原位傅里叶变换红外光谱和气相色质谱解释了STA反应中两种活性组分距离越近,芳烃选择性越高的原因,从而提出了在合成气制芳烃过程中芳烃的生成机理.通过比较双功能催化剂上合成气、甲醇以及丙烯的反应性能发现,在甲醇和丙烯转化时,其芳烃选择性远小于合成气转化时的,由此可认为,在合成气制芳烃的路径主要不经由传统的甲醇制芳烃,而是通过烯烃聚合脱氢生成芳烃.红外表征和共进料实验表明,合成气可以在金属催化剂表面生成甲酸盐物种,它可与烯烃反应生成羧酸盐物种,再迁移到分子筛上反应生成芳烃,且羧酸盐物种在分子筛上的芳构化能力要高于丙烯;即使在氢气氛围下,当丙烯的芳构化能力受到氢气极大抑制时,羧酸盐物种仍能高选择性生成芳烃.本文制备了一系列金属催化剂和分子筛物理接近距离不同的双功能催化剂,研究了合成气在双功能催化剂上制芳烃时,金属催化剂和分子筛二者组分的距离对芳烃选择性的影响.随着二者接近距离的增加,芳烃选择性急剧增加;通过GC-MS分析合成气转化时的停留物种,发现随着二者接近距离的增加,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮的量明显增加,因此,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮物种在生成芳烃中起到了重要的作用.综上所述,我们提出了STA中一条新的芳烃生成路径,并证明了羧酸盐物种是其中重要的中间物种.它经由金属表面的甲酸盐物种和烯烃反应生成,随后迁移到分子筛上生成甲基环戊烯酮物种,再脱水生成芳烃.     

金属氧化物催化剂上合成气转化中羧酸盐物种促进芳烃的生成

芳烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化和催化重整制得.随着石油资源的消耗以及芳烃的需求日益增长,开发非石油路线制备芳烃势在必行.因此,从煤、天然气和生物质出发,经合成气一步制芳烃(STA)广受关注.将合成气制甲醇的金属催化剂和甲醇制芳烃的分子筛催化剂复合,可以制备双功能催化剂,用于合成气反应可高选择性得到芳烃.然而,关于此过程中芳烃的生成机理仍有争论.目前人们认为,生成芳烃的中间体主要分甲醇和其他含氧物种(乙烯酮,醛类)两种.本文以ZnCrAlOx和H-ZSM-5为模型催化剂,进行合成气制芳烃、甲醇制芳烃和丙烯制芳烃反应,确定了传统的甲醇制芳烃路径不是合成气制芳烃中的主要途径,并通过原位傅里叶变换红外光谱和气相色质谱解释了STA反应中两种活性组分距离越近,芳烃选择性越高的原因,从而提出了在合成气制芳烃过程中芳烃的生成机理.通过比较双功能催化剂上合成气、甲醇以及丙烯的反应性能发现,在甲醇和丙烯转化时,其芳烃选择性远小于合成气转化时的,由此可认为,在合成气制芳烃的路径主要不经由传统的甲醇制芳烃,而是通过烯烃聚合脱氢生成芳烃.红外表征和共进料实验表明,合成气可以在金属催化剂表面生成甲酸盐物种,它可与烯烃反应生成羧酸盐物种,再迁移到分子筛上反应生成芳烃,且羧酸盐物种在分子筛上的芳构化能力要高于丙烯;即使在氢气氛围下,当丙烯的芳构化能力受到氢气极大抑制时,羧酸盐物种仍能高选择性生成芳烃.本文制备了一系列金属催化剂和分子筛物理接近距离不同的双功能催化剂,研究了合成气在双功能催化剂上制芳烃时,金属催化剂和分子筛二者组分的距离对芳烃选择性的影响.随着二者接近距离的增加,芳烃选择性急剧增加;通过GC-MS分析合成气转化时的停留物种,发现随着二者接近距离的增加,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮的量明显增加,因此,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮物种在生成芳烃中起到了重要的作用.综上所述,我们提出了STA中一条新的芳烃生成路径,并证明了羧酸盐物种是其中重要的中间物种.它经由金属表面的甲酸盐物种和烯烃反应生成,随后迁移到分子筛上生成甲基环戊烯酮物种,再脱水生成芳烃.     

H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

采用水热法,通过改变合成条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状结构的四种不同形貌的HZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、Py-FTIR、NH_3-TPD、ICP和N_2物理吸附等手段对其结构性质进行了表征。将具有尖晶石结构的ZnCr_2O_4复合氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛组成ZnCr_2O_4/H-ZSM-5双功能催化剂,应用于合成气直接制芳烃(STA)的反应过程,研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。结果表明,H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr_2O_4/H-ZSM-5的合成气制芳烃催化性能具有重要影响;不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积海绵条状中空结构薄片状结构。其中,ZnCr_2O_4氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr_2O_4/H-ZSM-5(sphere)双功能催化剂在STA反应过程中表现出最佳的催化性能:在350℃和3.0 M Pa条件下,CO转化率为12.6%,芳烃选择性高达68.8%,而甲烷、C_(2-4)~0烷烃和CO_2选择性分别降低至1.3%、14.3%和41.4%。这是由于球状堆积HZSM-5分子筛粒径适中(约350 nm),孔道长度适宜,适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道,从而有利于合成气转化中间产物的芳构化,提高芳烃产物的选择性。     

分子筛结构设计及酸性调控在合成气催化转化中的应用研究进展

合成气催化转化是生物质或煤炭资源化清洁利用的重要路径,由此可获得烯烃和芳烃等多种高附加值碳氢化合物。分子筛由于具有独特的亚纳米孔道、可控活性位及分子择形性等优点,常被作为载体或直接作为活性组分用于催化合成气转化中C-C的形成和断裂等关键步骤。本综述总结了以分子筛负载金属、氧化物-分子筛(OX-ZEO)双功能以及核壳结构催化剂等直接催化转化合成气制备碳氢化合物的研究进展。重点介绍分子筛结构和酸性对反应路径和机理以及产物分布的影响,并展望分子筛催化合成气转化的未来发展方向。     

H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

采用水热法，通过改变合成条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状结构的四种不同形貌的H-ZSM-5分子筛，并采用XRD、SEM、Py-FTIR、NH₃-TPD、ICP和N₂物理吸附等手段对其结构性质进行了表征。将具有尖晶石结构的ZnCr₂O₄复合氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛组成ZnCr₂O₄/H-ZSM-5双功能催化剂，应用于合成气直接制芳烃（STA）的反应过程，研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。结果表明，H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr₂O₄/H-ZSM-5的合成气制芳烃催化性能具有重要影响；不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积 > 海绵条状 > 中空结构 > 薄片状结构。其中，ZnCr₂O₄氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr₂O₄/H-ZSM-5（sphere）双功能催化剂在STA反应过程中表现出最佳的催化性能：在350℃和3.0 MPa条件下，CO转化率为12.6%，芳烃选择性高达68.8%，而甲烷、C_2-4⁰烷烃和CO₂选择性分别降低至1.3%、14.3%和41.4%。这是由于球状堆积H-ZSM-5分子筛粒径适中（约350 nm），孔道长度适宜，适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道，从而有利于合成气转化中间产物的芳构化，提高芳烃产物的选择性。     

合成气直接转化制取芳烃研究进展（英文）

芳烃类化合物是石化行业重要的基础原料.非石油基碳资源经合成气直接转化制取芳烃具有重要的应用前景,但该过程仍存在着芳烃收率低以及催化剂稳定性差等难题.近年来相关工作取得重要进展,研究人员尝试通过高效催化剂的设计和操作条件的优化以获得更好的催化反应性能.本综述首先对该过程进行了热力学分析,并根据催化剂体系对相关研究成果进行分类总结,主要包括改性FT催化剂和复合催化剂.然后,对各类催化剂体系的反应性能特点和机理进行了深入探讨.改性FT催化剂常采用添加助剂或引入分子筛载体的方法调变反应中间体在传统FT催化剂上的反应路径,以促进芳烃的生成.但是,该过程倾向于生成链烃而致使芳烃选择性受到限制,而且容易形成积炭,催化剂稳定性差.复合催化剂可分为氧化物-分子筛和FT-分子筛催化剂,合成气首先在氧化物或者FT催化剂上生成某些亚稳态中间物种,随后扩散至分子筛孔道内经芳构化转化为芳烃.对于氧化物-分子筛复合催化剂,CO在氧化物上活化并生成醇类(主要是甲醇),随后在分子筛上进行C-C偶联、环化、芳构,生成芳烃.在该串联反应中,由于中间产物的不断转化,不仅使CO加氢反应的平衡右移,提升转化率,而且增加了芳烃的收率与反应的稳定性.另外,该过程CH4产物的选择性极低.对于FT-分子筛复合催化剂,合成气首先在高温FT催化剂上生成低碳烃类,然后转移至分子筛孔道内进行芳构化,该方法可以获得较高的CO转化率但芳烃选择性仍比较低.文章还详细描述了针对不同过程的反应器设计,包括单反应器和双反应器.在单反应器中可装填改性FT催化剂或物理混合的复合催化剂.对于复合催化剂,存在两种活性组分的优化反应条件不一致以及混合方式影响反应活性和产物分布等问题.因此,探索更佳的反应工艺条件对于实现合成气直接转化制芳烃的工业应用具有重要意义.双反应器则是将复合催化剂的两种功能组分分开装填,使分步过程分别在各自最佳反应条件下进行,从而避免了不匹配的问题.最后,该综述展望了合成气直接转化制芳烃过程存在的挑战和应用前景,为更好地设计催化剂、构建反应路径和优化工艺条件提供指导.     

无溶剂路线制备分子筛封装的钴基催化剂及其在费托合成制汽油反应中的应用（英文）

自2012年浙江大学肖丰收教授(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15173-15176)首次提出无溶剂法合成分子筛以来,该路线已备受关注.无溶剂合成分子筛方法具有废液少、产率高、安全系数高等优点.本文针对合成气经费托路线(FTS)一步法制备富含异构烷烃汽油馏分的研究,通过无溶剂研磨法制备了分子筛封装金属催化剂.一般来说,烷烃异构化催化剂的性能主要取决于分子筛的孔道结构及其酸性,其次是分子筛晶粒大小、结晶度和表面性质等因素.本文对比了三种具有相同拓扑结构的MFI分子筛(Silicalite-1,HZSM-5和NaZSM-5)对汽油和异构烷烃选择性的影响规律.结果显示,在CO转化率(~30%)近似相同的情况下,具有最弱酸性的Silicalite-1封装的Co颗粒表现出最高的汽油选择性(~70%)和异构烷烃选择性(~30.7%).这意味着正构烷烃异构化反应只需要弱酸即可实现,较强的酸性则会使其发生过度裂解反应.Py-IR谱图显示,Silicalite-1在1445 cm-1附近的L酸是区别于NaZSM-5和HZSM-5的一个重要酸性位,可作为FTS路线制备富含异构烷烃汽油的一个关键参数.另外,与封装型(Co@MFI)催化剂相比,浸渍型催化剂(Co/MFI)的汽油选择性明显偏低,可能与金属活性位与分子筛酸性位之间的距离有直接关系.因此,无溶剂合成分子筛是一条具有前景和适宜放大的催化剂合成路线.对于合成气经费托路线制取富含异构烷烃汽油反应,正构烷烃在分子筛催化剂上的裂解和异构化之间的竞争反应是核心问题.未来有待突破的研究方向包括:(1)多支链异构烷烃的合成,目前对于有效调控多支链烷烃的生成关注较少;(2)反应路线的设计,合成气经甲醇路线,联合甲醇制汽油(MTG)反应获得异构烷烃;(3)裂解反应的抑制;(4)分子筛孔道/笼对异构烷烃选择性的调控机制.     

Cu-Fe基催化剂上合成气直接制取低碳烯烃的研究

我们采用浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Cu-Fe基催化剂,并结合其反应性能和XRD、H2-TPR和XPS等表征结果研究了其催化合成气直接制低碳烯烃的反应行为.结果表明,合成气直接制低碳烯烃Cu-Fe基催化剂的活性组分Cu和Fe之间存在明显的协同效应,Cu-Fe基催化剂表现出优异的合成气直接制低碳烯烃反应性能;Cu基催化剂中引入少量Fe组分明显提高了活性组分Cu的分散度,促进了Cu活性组分的还原,进而有利于催化剂反应性能的改进.初步推断Cu-Fe基催化剂上合成气转化生成低碳烯烃的主要反应历程为CO加氢生成含氧化合物(醇醚等)后再脱水生成低碳烯烃.     

合成气一步法直接制低碳烯烃双功能催化剂研究新进展

以乙烯、丙烯和丁烯为主的低碳烯烃是重要的化工基础原料,由合成气一步法直接催化制取低碳烯烃路线因其流程短、能耗低等优势,已成为非石油路线生产低碳烯烃的主要发展方向,其主要包括经费托合成反应制备低碳烯烃的路线(FTO)和基于金属氧化物/分子筛(OX-ZEO)双功能催化剂体系的路线(SDTO)。本工作综述了近年来在合成气制备低碳烯烃方面的研究进展,重点阐述了OX-ZEO双功能催化剂的设计、不同活性位点的耦合制备方法、催化剂表界面调控对其催化性能的影响,详细解析了H₂/CO比、温度、压力、接触时间等反应条件对SDTO反应的调控机制,概括了现代表征技术在揭示OX-ZEO催化反应机理中的应用,同时总结了OX-ZEO的催化反应机理。最后对OX-ZEO双功能催化路径目前存在的挑战和未来的发展进行了展望。     

合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展

合成气直接催化转化制备低碳烯烃是C1化学与化工领域中一个极具挑战性的研究课题,具有流程短、能耗低等优势,已成为非石油路径生产烯烃的新途径。直接转化方式主要包括经由OX-ZEO双功能催化剂直接制低碳烯烃的双功能催化路线以及经由费托反应直接制备低碳烯烃的FTO路线。综述简述了近年来在合成气直接制备低碳烯烃方面的研究进展,重点讨论了低碳烯烃的形成机理、新型催化剂的研发及助剂对其催化性能的影响,并对合成气直接制烯烃的未来进行了展望。     

BiZrO_(x)/ZSM-5催化合成气直接芳构化的研究北大核心CSCD

使用超临界法制备纳米BiZrO_(x)金属氧化物与ZSM-5分子筛复合得到双功能催化剂用于合成气直接芳构化,研究了Bi/Zr比对BiZrO_(x)金属氧化物、BiZrO_(x)/ZSM-5双功能催化剂催化CO加氢反应性能的影响.结果表明,少量Bi掺杂在ZrO_(2)中显著促进了金属氧化物催化剂对H_(2)的吸附和解离,有利于合成气活化,同时有助于BiZrO_(x)金属氧化物表面获得高浓度和相对缺电子性的氧空位,提高了催化剂催化活性.合成气转化过程中,合成气转化能力与氧空位浓度呈正相关,Bi掺杂提高了CO的转化率和产物中芳烃的选择性.     

十元环分子筛在甲醇芳构化反应中催化性能的研究

合成了ZSM-5、ZSM-22、EU-1、MCM-22和ITQ-13具有十元环孔道结构的5种分子筛,研究了分子筛结构、酸性分布等因素对其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。研究表明,不同结构分子筛的形貌、酸性及孔径均存在较大差异,进而影响了其在甲醇制芳烃反应中的催化活性和稳定性。研究的5种分子筛中,ZSM-5表现出最佳的芳构化活性,芳烃收率达34.8%,MCM-22芳烃收率约为21.9%,而其他3种结构的分子筛催化剂基本未表现出甲醇芳构化活性。通过添加具有芳构化性能的Ga物种对ZSM-5和MCM-22进行改性,可显著提升芳烃收率,Ga/ZSM-5上芳烃收率达到40.8%,Ga/MCM-22上芳烃收率可提高到27.1%。另外,采用TG/DTA、GC等方法研究了失活催化剂的积炭情况,发现分子筛结构对积炭量、积炭组成及积炭分布存在显著影响。     

用于合成气高选择性直接制备低碳烯烃的碳化钴纳米棱柱结构（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是十分重要的有机化工原料,在传统工业中,主要通过石脑油,石油气和凝析油裂解得到.由于石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展,为缓解对石油资源的依赖,急需寻找一种烯烃制备的工艺过程替代石油路线.主流的非石油路线主要是指利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源通过合成气直接或间接制备烯烃.间接过程是由合成气转化制得甲醇,然后通过甲醇转化路线(包括甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)生产烯烃产品.无疑,如能减少反应步骤,将合成气直接高选择性合成低碳烯烃,将体现出流程更短能耗更低的优势,有较强的竞争力.国内外的研究学者一直致力于制备含两种组元的双功能催化剂,试图将甲醇合成及脱水制备烯烃两步耦合在一起,合并为一步法,从而简化工业过程.由于低温下MTO反应几乎无活性,目前该类双功能复合催化剂多采用较高的反应温度.鉴于传统的Cu-Zn-Al催化剂在高温下极低的甲醇选择性,而Zn与其它过渡金属复合氧化物(如ZnZr及ZnCr)可在高温下高选择性合成甲醇,故经常被考虑作为耦合催化剂进行研究.基于上述理念,大化所包信和等提出了全新的OX-ZEO过程,OX(复合氧化物)用来活化CO分子并形成相应中间体,这些中间体可以在ZEO(分子筛)的酸性位上形成相应的烯烃.他们报道的ZnCrO_x/MSAPO催化剂,在较高的CO转化率(17%)下,低碳烯烃选择性高达80%.与此同时,厦门大学王野等采用ZnZr二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂,也可实现很高的低碳烯烃选择性(74%).合成气经费托路线直接制烯烃(FTO)反应与费托(FT)反应类似,传统FT催化剂均可用于FTO的改性研究.由于Fe基催化剂的加氢能力相对较弱,产物中烯/烷比较高,所以被广泛用于FTO反应的研究中.de Jong研究小组采用惰性载体负载的Fe基催化剂,并浸渍Na,S元素作为助剂进行FTO反应的研究,实现了61%的低碳烯烃的选择性,但由于反应温度较高(300–350℃),催化剂容易失活,稳定性不佳.此外,由于产物受到ASF分布的限制,甲烷选择性很高.目前FTO研究的挑战在于开发全新的催化活性位结构新方法,摆脱ASF分布的限制,在较温和的反应条件下同时呈现低甲烷选择性及高烯烃选择性.一般认为,金属Co纳米颗粒是Co基费托催化剂的活性相,主要产物为C_(5+)长链饱和烷烃,而Co_2C则被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一,即在合成气转化过程中Co_2C活性很低且CH_4选择性很高.但是,最近中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室的钟良枢及孙予罕领导的研究小组发现,暴露(020)及(101)晶面的Co_2C纳米棱柱结构对合成气转化具有异乎寻常的催化性能.该催化剂在温和的反应条件(250℃和0.1–0.5 MPa)下可实现合成气高选择性直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性能够达到60%,而总烯烃选择性高达80%以上(以上所谈到的选择性都是去除了CO_2产物),同时烯/烷比大于30,产物分布完全不服从经典的ASF规律,并且该催化剂具有良好的稳定性,反应600 h仍未出现明显失活.他们通过深入的构效关系研究并结合DFT理论计算,揭示了Co_2C存在显著的晶面效应,相比于其它暴露面,(101)晶面非常有利于烯烃的生成,同时(101)和(020)晶面可有效抑制甲烷的形成.     

合成气一步法制备低碳烯烃和液体燃料催化剂研究进展

以合成气作为平台化合物一步法制备低碳烯烃和液体燃料是有效利用碳资源的重要路径,具备流程短、能耗低的特点,有着良好的工业应用前景。合成气一步法直接转化制备低碳烯烃和液体燃料包括两条工艺路线:费托合成路线和双功能催化路线。本综述简述了两种路线的反应机理,重点阐述了费托合成路线中采用添加助剂和惰性载体对铁基和钴基催化剂的优化设计,费托金属粒径、反应条件、催化剂界面结构对催化剂性能和反应过程的影响。详细解析了双功能催化路线中,一氧化碳活化组分和酸性分子筛的选择、金属氧化物粒径与元素比例、分子筛酸度与孔径大小以及一氧化碳活化组分和酸性分子筛的耦合方式对于催化剂性能的影响。总结了两条路线所具备的优势和面临的挑战,并对未来高效催化剂的发展方向进行了展望。     

用于合成气高选择性直接制备低碳烯烃的碳化钴纳米棱柱结构

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是十分重要的有机化工原料,在传统工业中,主要通过石脑油,石油气和凝析油裂解得到.由于石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展,为缓解对石油资源的依赖,急需寻找一种烯烃制备的工艺过程替代石油路线.主流的非石油路线主要是指利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源通过合成气直接或间接制备烯烃.间接过程是由合成气转化制得甲醇,然后通过甲醇转化路线(包括甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)生产烯烃产品.无疑,如能减少反应步骤,将合成气直接高选择性合成低碳烯烃,将体现出流程更短能耗更低的优势,有较强的竞争力.国内外的研究学者一直致力于制备含两种组元的双功能催化剂,试图将甲醇合成及脱水制备烯烃两步耦合在一起,合并为一步法,从而简化工业过程.由于低温下MTO反应几乎无活性,目前该类双功能复合催化剂多采用较高的反应温度.鉴于传统的Cu-Zn-Al催化剂在高温下极低的甲醇选择性,而Zn与其它过渡金属复合氧化物(如ZnZr及ZnCr)可在高温下高选择性合成甲醇,故经常被考虑作为耦合催化剂进行研究.基于上述理念,大化所包信和等提出了全新的OX-ZEO过程,OX(复合氧化物)用来活化CO分子并形成相应中间体,这些中间体可以在ZEO(分子筛)的酸性位上形成相应的烯烃.他们报道的ZnCrOx/MSAPO催化剂,在较高的CO转化率(17%)下,低碳烯烃选择性高达80%.与此同时,厦门大学王野等采用ZnZr二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂,也可实现很高的低碳烯烃选择性(74%).合成气经费托路线直接制烯烃(FTO)反应与费托(FT)反应类似,传统FT催化剂均可用于FTO的改性研究.由于Fe基催化剂的加氢能力相对较弱,产物中烯/烷比较高,所以被广泛用于FTO反应的研究中.de Jong研究小组采用惰性载体负载的Fe基催化剂,并浸渍Na,S元素作为助剂进行FTO反应的研究,实现了61%的低碳烯烃的选择性,但由于反应温度较高(300–350℃),催化剂容易失活,稳定性不佳.此外,由于产物受到ASF分布的限制,甲烷选择性很高.目前FTO研究的挑战在于开发全新的催化活性位结构新方法,摆脱ASF分布的限制,在较温和的反应条件下同时呈现低甲烷选择性及高烯烃选择性.一般认为,金属Co纳米颗粒是Co基费托催化剂的活性相,主要产物为C5+长链饱和烷烃,而Co2C则被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一,即在合成气转化过程中Co2C活性很低且CH4选择性很高.但是,最近中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室的钟良枢及孙予罕领导的研究小组发现,暴露(020)及(101)晶面的Co2C纳米棱柱结构对合成气转化具有异乎寻常的催化性能.该催化剂在温和的反应条件(250℃和0.1–0.5 MPa)下可实现合成气高选择性直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性能够达到60%,而总烯烃选择性高达80%以上(以上所谈到的选择性都是去除了CO2产物),同时烯/烷比大于30,产物分布完全不服从经典的ASF规律,并且该催化剂具有良好的稳定性,反应600 h仍未出现明显失活.他们通过深入的构效关系研究并结合DFT理论计算,揭示了Co2C存在显著的晶面效应,相比于其它暴露面,(101)晶面非常有利于烯烃的生成,同时(101)和(020)晶面可有效抑制甲烷的形成.     

Fe@Si/S-34催化剂的制备及其合成气制烯烃性能

合成气经费托合成反应直接制低碳烯烃是极具开发前景的合成气直接制烯烃技术,其关键是通过产物分布的调控提高低碳烯烃的选择性.本工作将疏水性Fe基费托合成催化剂与SAPO-34分子筛进行复合,制备了一系列不同SAPO-34分子筛含量的Fe@Si/S-34复合催化剂.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附和水接触角测量仪考察了SAPO-34分子筛含量对催化剂物化性质的影响.结果表明SAPO-34分子筛的含量对催化剂的表面积、孔体积、酸性和疏水性具有显著的影响.随着SAPO-34分子筛含量的增加,催化剂的比表面积和总孔体积增加,弱酸和中强酸位点增加,疏水性减弱.催化性能评价结果表明,Fe@Si/S-34复合催化剂明显降低了C₅₊产物选择性,增加了C₂～C₄烃类的选择性,适量的SAPO-34分子筛能够显著提高C₂～C₄烯烃的选择性.本研究将Fe@Si催化剂的疏水性和SAPO-34分子筛对C₅₊烃的...     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应的芳烃烃池机理：基于范德华校正的密度泛函理论研究

由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响：范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.     

中国石化煤化工技术最新进展

介绍了中国石化在研发新型煤化工技术方面的主要进展:开发的S-MTO技术已实现工业转化;甲醇制丙烯、合成气制乙二醇、甲苯甲醇甲基化制二甲苯、合成气制天然气等技术正在开展工业示范或中试研究;甲醇制芳烃、合成气制低碳烯烃和乙酸加氢制乙醇等其它煤化工技术的研发也取得了显著的进展.     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应的芳烃烃池机理:基于范德华校正的密度泛函理论研究（英文）

由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣.H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义.H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vd W),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成,H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响:范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致.H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.     

核壳结构催化剂Cr-Zn@SiO2@SAPO-34催化合成气直接转化制低碳烃的性能

合成气直接转化高选择性制烃类产物仍是巨大的挑战.本文合成了以Cr-Zn氧化物为核, SiO2为中间过渡层,再通过原位水热合成覆盖一层SAPO-34分子筛为壳的核壳结构催化剂.合成气转化反应结果显示,与纯Cr-Zn金属氧化物相比,核壳结构催化剂将产物分布由甲醇和甲烷移动至C2–C4烃(所有烃类产物中占66.9%).这表明核壳结构催化剂用于合成气一步法直接转化制液化石油气的反应具有可行性,但是催化剂结构和组成有待于进一步优化,以提高其催化反应性能.