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1.
陈之旸  倪友明  文富利  周子乔  朱文良  刘中民 《催化学报》2021,42(5):835-843,中插33-中插34
芳烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化和催化重整制得.随着石油资源的消耗以及芳烃的需求日益增长,开发非石油路线制备芳烃势在必行.因此,从煤、天然气和生物质出发,经合成气一步制芳烃(STA)广受关注.将合成气制甲醇的金属催化剂和甲醇制芳烃的分子筛催化剂复合,可以制备双功能催化剂,用于合成气反应可高选择性得到芳烃.然而,关于此过程中芳烃的生成机理仍有争论.目前人们认为,生成芳烃的中间体主要分甲醇和其他含氧物种(乙烯酮,醛类)两种.本文以ZnCrAlOx和H-ZSM-5为模型催化剂,进行合成气制芳烃、甲醇制芳烃和丙烯制芳烃反应,确定了传统的甲醇制芳烃路径不是合成气制芳烃中的主要途径,并通过原位傅里叶变换红外光谱和气相色质谱解释了STA反应中两种活性组分距离越近,芳烃选择性越高的原因,从而提出了在合成气制芳烃过程中芳烃的生成机理.通过比较双功能催化剂上合成气、甲醇以及丙烯的反应性能发现,在甲醇和丙烯转化时,其芳烃选择性远小于合成气转化时的,由此可认为,在合成气制芳烃的路径主要不经由传统的甲醇制芳烃,而是通过烯烃聚合脱氢生成芳烃.红外表征和共进料实验表明,合成气可以在金属催化剂表面生成甲酸盐物种,它可与烯烃反应生成羧酸盐物种,再迁移到分子筛上反应生成芳烃,且羧酸盐物种在分子筛上的芳构化能力要高于丙烯;即使在氢气氛围下,当丙烯的芳构化能力受到氢气极大抑制时,羧酸盐物种仍能高选择性生成芳烃.本文制备了一系列金属催化剂和分子筛物理接近距离不同的双功能催化剂,研究了合成气在双功能催化剂上制芳烃时,金属催化剂和分子筛二者组分的距离对芳烃选择性的影响.随着二者接近距离的增加,芳烃选择性急剧增加;通过GC-MS分析合成气转化时的停留物种,发现随着二者接近距离的增加,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮的量明显增加,因此,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮物种在生成芳烃中起到了重要的作用.综上所述,我们提出了STA中一条新的芳烃生成路径,并证明了羧酸盐物种是其中重要的中间物种.它经由金属表面的甲酸盐物种和烯烃反应生成,随后迁移到分子筛上生成甲基环戊烯酮物种,再脱水生成芳烃.  相似文献   
2.
烯烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化得到.随着石油资源的消耗以及人们对烯烃需求的日益增长,开发非石油路线制取烯烃势在必行.合成气可以从煤、天然气和生物质等获得,由合成气作为重要的C1平台分子一步制取烯烃(STO)的过程受到了广泛关注.将合成气制甲醇/二甲醚的金属催化剂与甲醇制烯烃的分子筛催化剂耦合得到的混合双功能催化剂,可以使合成气高选择性地转化为烯烃.其中,ZnO/ZrO2金属氧化物催化剂被广泛应于合成气的活化,然而,该金属氧化物结构对混合双功能催化剂上合成气制烯烃反应的影响尚不明确.本文合成了单斜相ZrO2(m-ZrO2)和四方相ZrO2(t-ZrO2),并负载ZnO制成催化剂,再将其与SAPO-34分子筛物理混合得到混合双功能催化剂,用于合成气制烯烃反应中.在较优化的条件下,ZnO/m-ZrO2与SAPO-34分子筛组成的双功能催化剂CO转化率为27.9%,低碳烯烃选择性高达80.5%,性能明显优于ZnO/t-ZrO2+SAPO-34双功能催化剂.为研究ZrO2晶相对催化合成气制烯烃反应性能的影响,对ZnO/ZrO2进行红外光谱表征.结果表明,ZnO/m-ZrO2较ZnO/t-ZrO2具有更多的表面羟基和更多的路易斯酸性位点.金属氧化物表面的路易酸主要与催化剂表面不饱和的金属离子有关,而且Zr基催化剂表面羟基有助于缺陷氧的形成,因此,ZnO/m-ZrO2催化剂表面应该具有更高浓度的氧缺陷位.光电子能谱进一步证明了ZnO/m-ZrO2表面有更高浓度的氧缺陷位.另外,Zr基催化剂上表面羟基还有利于CO与其形成羧酸盐物种,在623-673 K条件下的CO原位吸附的红外光谱表明,ZnO/m-ZrO2催化剂上CO吸附的浓度及其表面羧酸盐浓度均明显高于ZnO/t-ZrO2催化剂,这与ZnO/m-ZrO2表现出更好的催化合成气转化性能一致.为了探究该催化剂体系上合成气制烯烃的反应路径,分别对两种晶相的ZnO/ZrO2和相应的双功能催化剂进行了原位红外监测.与CO红外漫反射相比,合成气氛围下金属氧化表面除了存在吸附态的CO和甲酸盐物种,还存在表面甲氧基物种,后者是合成气制甲醇/二甲醚过程重要的中间物种.对合成气制烯烃过程中分子筛上的停留物种进行分析,结果发现,停留物种中含有多甲基苯、多甲基萘等甲醇制烯烃过程中的烃池物种.另外,合成气氛围下双功能催化剂甲氧基信号峰明显弱于金属氧化物表面甲氧基的信号强度,表明STO过程应该是合成气制甲醇/二甲醚与甲醇制烯烃的串联过程.综上所述,在STO反应中,相较于ZnO/t-ZrO2催化剂,ZnO/m-ZrO2催化剂具有更高浓度的表面羟基物种、路易斯酸密度和表面氧缺陷位,从而有利于羧酸盐及甲氧基中间物种的形成,进而提高了混合双功能催化剂催化STO反应性能.  相似文献   
3.
丙烯酸及其酯是重要的化工原料,广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域,目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备,但该法以石油基原料丙烯为源头,采用V/Mo/Bi等金属催化剂,不符合可持续发展理念,且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题.如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标.以乙酸甲酯(Mac)和甲醛为原料,通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径,原料均可由煤基甲醇得到,符合我国"富煤、贫油、少气"基本能源结构,且该方法碳原子利用率为100%,副产物仅为水,属于绿色环保合成路径.本文以甲缩醛(DMM)为甲醛源,创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂,催化DMM和MAc发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸.硅铝分子筛具有较高的活性,可高效地催化羟醛缩合反应,且具有很好的再生性能,即使催化剂寿命较短,也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化,因此具有良好的工业化前景.硅铝分子筛中常含有Brnsted酸和Lewis酸,为试图说明羟醛缩合反应的真正活性位点,我们以羟醛缩合反应性能最佳的HZSM-35分子筛为研究目标.首先,利用红外研究HZSM-35分子筛的酸性质.发现分子筛中桥羟基提供Brnsted酸,外骨架铝物种提供Lewis酸.通过对桥羟基红外峰一阶求导,发现其对称性较差,表明Brnsted酸在HZSM-35分子筛孔道中分布不均匀.利用红外分峰手段,得知约51%的Brnsted酸分布于八元环和六元环交叉所形成的笼(cage)中,约23%分布于十元环孔道,26%分布于八元环孔道中.同时,利用吡啶在分子筛HZSM-35不同温度下的吸附情况验证了这一分峰结果.其次,利用钠离子交换方法制备不同Brnsted酸浓度的ZSM-35分子筛,经吡啶红外表征得知,Brnsted酸浓度随钠离子交换程度增加而逐渐降低,而Lewis酸浓度并未改变;在羟醛缩合反应性能中,丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性和收率均随Brnsted酸浓度增加而逐渐升高,考虑到Lewis酸浓度并未变化,可知Brnsted酸是羟醛缩合反应性能的活性位点,其浓度增加有利于羟醛缩合反应性能的提高.同时,对比不同ZSM-35分子筛失活现象,高Brnsted酸浓度时分子筛重积炭量最高,这可能是由于Brnsted催化不饱和产物关环生成芳烃物种或(和)发生氢转移过程所导致  相似文献   
4.
陈之旸  倪友明  文富利  周子乔  朱文良  刘中民 《催化学报》2021,42(5):835-843,中插33-中插34
芳烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化和催化重整制得.随着石油资源的消耗以及芳烃的需求日益增长,开发非石油路线制备芳烃势在必行.因此,从煤、天然气和生物质出发,经合成气一步制芳烃(STA)广受关注.将合成气制甲醇的金属催化剂和甲醇制芳烃的分子筛催化剂复合,可以制备双功能催化剂,用于合成气反应可高选择性得到芳烃.然而,关于此过程中芳烃的生成机理仍有争论.目前人们认为,生成芳烃的中间体主要分甲醇和其他含氧物种(乙烯酮,醛类)两种.本文以ZnCrAlOx和H-ZSM-5为模型催化剂,进行合成气制芳烃、甲醇制芳烃和丙烯制芳烃反应,确定了传统的甲醇制芳烃路径不是合成气制芳烃中的主要途径,并通过原位傅里叶变换红外光谱和气相色质谱解释了STA反应中两种活性组分距离越近,芳烃选择性越高的原因,从而提出了在合成气制芳烃过程中芳烃的生成机理.通过比较双功能催化剂上合成气、甲醇以及丙烯的反应性能发现,在甲醇和丙烯转化时,其芳烃选择性远小于合成气转化时的,由此可认为,在合成气制芳烃的路径主要不经由传统的甲醇制芳烃,而是通过烯烃聚合脱氢生成芳烃.红外表征和共进料实验表明,合成气可以在金属催化剂表面生成甲酸盐物种,它可与烯烃反应生成羧酸盐物种,再迁移到分子筛上反应生成芳烃,且羧酸盐物种在分子筛上的芳构化能力要高于丙烯;即使在氢气氛围下,当丙烯的芳构化能力受到氢气极大抑制时,羧酸盐物种仍能高选择性生成芳烃.本文制备了一系列金属催化剂和分子筛物理接近距离不同的双功能催化剂,研究了合成气在双功能催化剂上制芳烃时,金属催化剂和分子筛二者组分的距离对芳烃选择性的影响.随着二者接近距离的增加,芳烃选择性急剧增加;通过GC-MS分析合成气转化时的停留物种,发现随着二者接近距离的增加,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮的量明显增加,因此,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮物种在生成芳烃中起到了重要的作用.综上所述,我们提出了STA中一条新的芳烃生成路径,并证明了羧酸盐物种是其中重要的中间物种.它经由金属表面的甲酸盐物种和烯烃反应生成,随后迁移到分子筛上生成甲基环戊烯酮物种,再脱水生成芳烃.  相似文献   
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丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础原料,广泛应用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯氰、丁辛醇等化工产品.近年来,随着市场经济的发展,丙烯下游产品的需求量迅速上涨,极大地促进了全球对丙烯的需求.负载型氧化基催化剂因其良好的催化性能和低廉的生产成本而被广泛应用于低碳烷烃脱氢反应中,Catofin,Linde及FBD工艺使用的就是Cr2O3/γ-Al2O3催化剂.丙烷脱氢过程中,担载型氧化铬催化剂Cr物种的价态、配位结构及与载体之间的相1互作用会影响其催化性能.催化反应过程中,丙烷分子吸附在Cr-O上进行活化反应,因而研究清楚催化剂的活性物种是非常重要的.综合文献,一部分研究者认为Cr6+为反应的活性中心,在反应初期与丙烷接触立即被还原为活性比较弱的Cr3+.随着原位表征技术的发展,一些研究者认为,八面体配位结构的Cr3+物种为催化反应的活性中心,四面体配位结构的Cr6+仅仅是Cr3+活性物种的前驱体,而且Cr6+并没有被发现具有催化活性.但何种Cr物种是脱氢活性中心,至今仍没有一致结论,这是值得继续关注和解决的问题.同时,浸渍法制备催化剂的过程中,金属前驱体、浸渍溶剂、干燥时间、干燥温度及焙烧时间和温度等因素会影响所制备催化剂的催化活性.我们采用等体积浸渍法制备催化剂,并用饱和乙醇蒸气对其进行预处理,以丙烷脱氢为探针反应研究了预处理对催化剂脱氢反应性能的影响,采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等表征手段,揭示催化反应的活性中心及反应机理.在无氧脱氢反应中,经过乙醇蒸气预处理的催化剂CrH-Et催化活性稍高于原始催化剂CrH.在二氧化碳参与的反应中,催化剂CrH-Et催化活性远远高于CrH.当C3Hs∶CO2∶He=1∶5∶4时达到最佳效果,CrH-Et的丙烷转化率为41.4%,丙烯选择性为84.8%,同样条件下CrH的催化活性和丙烯选择性分别为28.0%和85.9%.但是乙醇作为浸渍溶剂,对催化剂并没有促进作用.XRD和TEM结果表明,Cr均匀分散在载体表面,Cr粒子簇的大小并不影响催化剂的催化活性.H2-TPR,XPS和UV-Vis结果说明,经过乙醇蒸气预处理后催化剂中的Cr6+被还原成低价Cr,因而可以证明Cr6+不是催化剂的活性中心.Cr3+作为活性中心而存在,Cr6+仅作为活性组分的前驱体而存在.而在反应过程中,Cr3+容易被反应中生成的H2还原成非活性组分.相对于催化剂CrH,经过乙醇蒸气预处理的催化剂(CrH-Et)上部分还原后的低价Cr更容易被CO2重新氧化成Cr6+.即在反应过程中,CrH-Et能保持相对CrH更多的活性组分,因而保持更高的催化活性.  相似文献   
6.
丙烯酸及其酯是重要的化工原料,广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域,目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备,但该法以石油基原料丙烯为源头,采用V/Mo/Bi等金属催化剂,不符合可持续发展理念,且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题.如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标.以乙酸甲酯(Mac)和甲醛为原料,通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径,原料均可由煤基甲醇得到,符合我国"富煤、贫油、少气"基本能源结构,且该方法碳原子利用率为100%,副产物仅为水,属于绿色环保合成路径.本文以甲缩醛(DMM)为甲醛源,创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂,催化DMM和MAc发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸.硅铝分子筛具有较高的活性,可高效地催化羟醛缩合反应,且具有很好的再生性能,即使催化剂寿命较短,也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化,因此具有良好的工业化前景.硅铝分子筛中常含有Br?nsted酸和Lewis酸,为试图说明羟醛缩合反应的真正活性位点,我们以羟醛缩合反应性能最佳的HZSM-35分子筛为研究目标.首先,利用红外研究HZSM-35分子筛的酸性质.发现分子筛中桥羟基提供Br?nsted酸,外骨架铝物种提供Lewis酸.通过对桥羟基红外峰一阶求导,发现其对称性较差,表明Br?nsted酸在HZSM-35分子筛孔道中分布不均匀.利用红外分峰手段,得知约51%的Br?nsted酸分布于八元环和六元环交叉所形成的笼(cage)中,约23%分布于十元环孔道,26%分布于八元环孔道中.同时,利用吡啶在分子筛HZSM-35不同温度下的吸附情况验证了这一分峰结果.其次,利用钠离子交换方法制备不同Br?nsted酸浓度的ZSM-35分子筛,经吡啶红外表征得知,Br?nsted酸浓度随钠离子交换程度增加而逐渐降低,而Lewis酸浓度并未改变;在羟醛缩合反应性能中,丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性和收率均随Br?nsted酸浓度增加而逐渐升高,考虑到Lewis酸浓度并未变化,可知Br?nsted酸是羟醛缩合反应性能的活性位点,其浓度增加有利于羟醛缩合反应性能的提高.同时,对比不同ZSM-35分子筛失活现象,高Br?nsted酸浓度时分子筛重积炭量最高,这可能是由于Br?nsted催化不饱和产物关环生成芳烃物种或(和)发生氢转移过程所导致.  相似文献   
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