KF/Al2O3催化剂上苯脲醇解合成苯氨基甲酸甲酯的研究

采用浸渍法制备负载KF固体碱催化剂,应用于苯脲和甲醇制备苯氨基甲酸甲酯的反应,考察了氧化物载体、卤化钾种类对催化剂性能的影响,KF/Al₂O₃催化剂显示出良好的催化活性和苯氨基甲酸甲酯的选择性。通过对KF/Al₂O₃催化剂中KF的负载量和催化剂焙烧温度的研究发现,在500 ℃焙烧4 h、负载质量分数50%KF的催化剂能够更好地促进MPC生成,苯脲转化率和苯氨基甲酸甲酯选择性分别达到96.5%和86.3%。XRD分析表明,KF与Al₂O₃之间存在较强的相互作用,部分转化为K₃AlF₆。KF与K₃AlF₆分别对甲醇的活化和苯脲的选择性起促进作用,两者的协同效应共同促进了目标产物苯氨基甲酸甲酯的生成。     

负载PbO催化剂对苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的催化性能

 考察了几种负载PbO催化剂对苯胺(An)与碳酸二甲酯(DMC)反应合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的催化性能. 结果表明, PbO/SiO2对该反应表现出很高的催化活性. 当w(PbO)=3.6%, n(PbO)/n(An)=1%, n(DMC)/n(An)=5, θ=160 ℃和t=4 h时, MPC收率达到99.5%. PbO/SiO2容易从反应体系中分离,且可重复使用5次,催化活性基本保持不变,使用寿命较长.     

金属-有机骨架衍生催化剂在二氧化碳加氢和费托合成反应中的应用

CO₂加氢和费托合成反应是C1化学中重要的研究领域,CO₂加氢制备高附加值化学品和燃料有助于降低大气中CO₂浓度,减轻化石燃料消耗的压力;费托合成反应是以非石油资源为原料生产液体燃料和化学品的重要路径。 开发新型、高效、稳定的催化剂是CO₂加氢和费托合成反应的关键点之一。 利用金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料的特点制备的MOFs衍生催化剂在CO₂加氢和费托合成反应中具有较好的应用前景。 本文综述了CO₂加氢和费托合成反应中MOFs衍生催化剂的制备方法,以及催化剂在各反应中的催化性能,并对目前所存在的问题以及今后的发展进行了总结和展望。     

铅化合物催化二氨基二苯甲烷与碳酸二甲酯反应机理的红外光谱研究

研究了Pb(OAc)₂·3H₂O催化二氨基二苯甲烷(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)反应合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的稳定性和成分变化, 发现乙酸铅在反应过程中会形成含氨基配体的碱式碳酸铅, 该化合物对MDC的合成仍具有较高活性. 采用红外光谱结合原位控温液体池技术研究了其催化机理, 结果表明, 铅催化剂的配体对其催化活性起重要作用, 双齿配位方式向单体配位方式的转变是催化剂起作用的关键步骤; 并在此基础上提出了铅催化剂催化MDA与DMC反应的机理.     

二乙基锌促进CO2的硅氢化反应以及CO2为C1合成子的有机胺甲酰化或脲化反应

CO₂的固定和转化具有重要研究意义,特别是采用廉价且良好生物相容性的金属催化剂将其转化为有用的有机化合物.本工作报道采用商品化ZnEt₂（1.0 mol%）可促进CO₂的硅氢化反应生成甲氧基硅醚,以及CO₂为C1合成子的有机胺甲酰化或脲化反应生成酰胺或脲类化合物.在1.0 mol% ZnEt₂存在下,CO₂和（EtO）₃SiH发生硅氢化反应,一锅选择性还原为甲氧基硅醚（CH₃OSi（OEt）₃）.考察了反应条件的影响,在1.0 MPa CO₂起始压力下,90℃反应7 h,甲氧基硅醚的产率达到约90%.当上述反应体系中存在有机胺时,则发生了CO₂为C1合成子的的有机胺甲酰化或脲化反应.当采用二级有机胺为底物时,反应生成酰胺类产物;当一级有机胺为底物时,反应主要生成脲类产物.考察了反应底物取代基的影响,含脂肪基和芳香基的二级有机胺均可发生甲酰化反应,芳香基的对位含给电子取代基时明显有利于该甲酰化反应.含脂肪基和芳香基的一级有机胺均可发生脲化反应,芳香基对位取代基的电子性质对脲化反应的影响规律不如在甲酰化反应中的明显.     

铁基催化剂在COx加氢制高附加值烃反应中的应用

化石燃料的广泛使用导致大气中CO₂的排放量急剧增加,进而引起全球变暖和海洋酸化等一系列问题.CO加氢(费托合成)反应是利用非石油来源的原料生产液体燃料和化学品的一种重要途径.同时,利用可再生的H₂将CO₂转化为高附加值的产品有利于减少对化石燃料的依赖,减轻由于大气中CO₂浓度过高带来的负面影响.开发新型、高效、稳定的催化剂是费托合成和CO₂加氢制高附加值烃的关键因素之一.Fe基、Co基和Ru基催化剂是费托合成中常用的催化剂.而在CO₂加氢反应中,Co基和Ru基催化剂上主要发生甲烷化反应,几乎没有长链烃生成.Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应中均表现出优异的催化生成长链烃性能.同时,Fe储量丰富和价格便宜的特点也促进Fe基催化剂在两个反应中的广泛应用.一般认为,在Fe基催化剂上CO₂通过逆水煤气变换反应生成CO,CO通过费托合成反应继续加氢生成烃类.因此,CO₂加氢反应和费托合成反应有相似之处,同时也有较大的区别.本文从活性相、助剂和载体的角度综述了各组分在Fe基催化剂催化CO/CO₂加氢反应中的作用,总结了其中的区别与联系.催化剂在反应中会发生复杂的相变过程,形成多种铁物种;其中,碳化铁(χ-Fe₅C₂,ε-Fe₂C,Fe₇C₃和θ-Fe₃C)在费托合成反应中是C-C偶联的活性相,但对于θ-Fe₃C现还存在一些争议.在CO₂加氢反应中Fe₃O₄催化逆水煤气变换反应,碳化铁催化CO加氢反应.金属助剂对CO/CO₂加氢反应的促进作用较为相似,在两个反应中碱金属的促进作用最为明显.费托合成反应对载体有较强的适应性,而CO₂加氢反应对载体敏感性较强,Al₂O₃,ZrO₂和碳材料载体效果较好.本文还总结了近些年来基于对活性相、助剂和载体的深入理解设计制备的一些新型催化剂及其在费托合成和CO₂加氢反应中的应用,包括具有新颖结构的催化剂、金属-有机骨架衍生催化剂以及与沸石分子筛结合的双功能催化剂.最后,还分析了目前Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应应用中所面临的问题和挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.     

铁基催化剂在COx加氢制高附加值烃反应中的应用

化石燃料的广泛使用导致大气中CO₂的排放量急剧增加,进而引起全球变暖和海洋酸化等一系列问题.CO加氢(费托合成)反应是利用非石油来源的原料生产液体燃料和化学品的一种重要途径.同时,利用可再生的H₂将CO₂转化为高附加值的产品有利于减少对化石燃料的依赖,减轻由于大气中CO₂浓度过高带来的负面影响.开发新型、高效、稳定的催化剂是费托合成和CO₂加氢制高附加值烃的关键因素之一.Fe基、Co基和Ru基催化剂是费托合成中常用的催化剂.而在CO₂加氢反应中,Co基和Ru基催化剂上主要发生甲烷化反应,几乎没有长链烃生成.Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应中均表现出优异的催化生成长链烃性能.同时,Fe储量丰富和价格便宜的特点也促进Fe基催化剂在两个反应中的广泛应用.一般认为,在Fe基催化剂上CO₂通过逆水煤气变换反应生成CO,CO通过费托合成反应继续加氢生成烃类.因此,CO₂加氢反应和费托合成反应有相似之处,同时也有较大的区别.本文从活性相、助剂和载体的角度综述了各组分在Fe基催化剂催化CO/CO₂加氢反应中的作用,总结了其中的区别与联系.催化剂在反应中会发生复杂的相变过程,形成多种铁物种;其中,碳化铁(χ-Fe₅C₂,ε-Fe₂C,Fe₇C₃和θ-Fe₃C)在费托合成反应中是C-C偶联的活性相,但对于θ-Fe₃C现还存在一些争议.在CO₂加氢反应中Fe₃O₄催化逆水煤气变换反应,碳化铁催化CO加氢反应.金属助剂对CO/CO₂加氢反应的促进作用较为相似,在两个反应中碱金属的促进作用最为明显.费托合成反应对载体有较强的适应性,而CO₂加氢反应对载体敏感性较强,Al₂O₃,ZrO₂和碳材料载体效果较好.本文还总结了近些年来基于对活性相、助剂和载体的深入理解设计制备的一些新型催化剂及其在费托合成和CO₂加氢反应中的应用,包括具有新颖结构的催化剂、金属-有机骨架衍生催化剂以及与沸石分子筛结合的双功能催化剂.最后,还分析了目前Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应应用中所面临的问题和挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.     

一步催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了以H4SiW12O40-ZrO2/SiO2为催化剂,碳酸二甲酯(DMC)、苯胺和甲醛溶液为原料,一步催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应,考察了反应时间、反应温度和H4SiW12O40负载量等反应条件对催化性能的影响.适宜的反应条件是:DMC/苯胺/甲醛摩尔比为20/1/0.05,H4SiW12O40负载量为10%,443 K下反应7 h后降温到373 K下反应4.5 h.在此优化条件下,MDC的收率为24.9%.     

磺胺嘧啶银/超强碱协同催化CO2/醇耦合反应选择性制碳酸二甲酯

甲醇、CO₂和炔丙醇三组分耦合反应为合成绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)提供了一种热力学有利新路径。本工作针对该方法中存在的DMC收率低、中间产物转化速率慢的问题,研究了炔烃衍生物α-单取代炔丙醇在耦合反应中对DMC收率及选择性的影响。发展了磺胺嘧啶银与超强碱协同催化串联反应策略,进一步提升了反应效率。考察了催化剂、共催化剂、催化剂用量、溶剂、温度、原料比、压力和时间等因素的影响规律。最优的条件下,DMC选择性达89.5%,收率55.6%。研究表明,炔丙醇的结构会显著影响反应进程,同时,磺胺嘧啶银与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的协同催化作用是高收率、高选择性获得DMC的关键因素。     

水煤气变换反应作用下的CO和CO2混合物加氢转化制烃和醇——热力学平衡研究(英文)

受水煤气变换反应(或其逆反应)的干预，CO(或CO₂)加氢反应制烃类或醇类化合物经常会遭遇较高的CO₂(或CO)选择性，而目标产物烃和醇的选择性往往较低，这使得对相关反应过程的评估显得非常混乱。为此，本工作对水煤气变换反应作用下的CO、CO₂及其混合物的加氢转化制烃(以乙烯为例)和醇(以甲醇为例)反应进行了详细的热力学研究。结果表明，对于CO(或CO₂)加氢反应，水煤气变换(或逆水煤气变换)反应作为连接CO和CO₂的连通器，虽然会给CO(或CO₂)的平衡转化率带来很大的改变并生成大量的CO₂(或CO)，但其对目标醇和烃产物的碳基平衡收率影响相对较小。CO加氢反应的烃醇产物的碳基平衡收率比CO₂加氢反应的高，而CO和CO₂混合物加氢的烃醇产物的总碳基平衡收率位于两者之间。对于CO和CO₂混合物加氢，尽管CO或CO₂的平衡转化率随原料组成的不同有较大幅...     

二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展

化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和发展. 然而, 化石燃料燃烧引起的过量的二氧化碳(CO₂)排放导致全球气候变化和海洋酸化; 而且作为一种有限的资源, 化石燃料的消耗将迫使人们寻找其它碳源以维持可持续的发展. 利用可再生能源获取电能分解水制得的绿色氢气(H₂)与捕集后的CO₂反应制成甲醇, 不仅能有效利用工业废气中多余的CO₂, 还能获取清洁、 可再生的甲醇化学品, 该过程的技术核心是开发高效稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂. 本文综合评述了现有研究关注较多的多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂的反应机理和构效关系, 总结了目前多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂(Cu基催化剂、 贵金属与双金属催化剂、 氧化物催化剂以及其它新型催化剂)的设计与合成方面的研究进展, 最后对该领域所面临的机遇和挑战进行了展望.     

Li4SiO4对CO2捕集性能的实验研究

以Li₂CO₃和SiO₂为原料,通过高温固相合成法合成了CO₂捕集剂Li₄SiO₄,并用X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对所合成的材料在CO₂捕集前后的晶相变化以及微观结构进行了表征。通过热重分析仪(TGA)研究了Li₄SiO₄材料吸附CO₂的性能,并在小型热态实验台架上进行了CO₂热态捕集实验。实验结果表明,Li₄SiO₄对CO₂的捕集性能受Li₄SiO₄合成温度、CO₂的吸附温度以及气体中CO₂含量的影响,在700 ℃下制得的Li₄SiO₄具有最佳的CO₂吸附特性,最大吸附增量可达34%。Li₄SiO₄的吸附能力随着CO₂含量和吸附时间的增加而增加,当CO₂浓度分别为75%、67%、60%时,700 ℃ Li₄SiO₄对CO₂最大吸附量分别可达6.68 mmol/g、3.37 mmol/g、2.02 mmol/g (理论量8.33 mmol/g)。     

ZIF-67/CeO2催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

采用沉淀法将ZIF-67负载到CeO₂上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂ZIF-67/CeO₂,并研究其催化CO₂和甲醇直接反应生成碳酸二甲酯(DMC)的性能。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱研究了ZIF-67/CeO₂的各种理化性质。结果表明,ZIF-67的引入使ZIF-67/CeO₂催化剂产生更多的氧空位。在考察的ZIF-67/CeO₂系列催化剂中,0.3-ZIF-67/CeO₂(0.3为Co、Ce物质的量之比)在具有高的比表面积的同时还能保持介孔结构,具有丰富的酸碱位点,并且具有较高的CO₂吸附容量,表现出最好的催化性能。在反应温度为140℃、压力为4.5 MPa的条件下反应4 h,DMC收率可达到3.79 mmol_DMC·g_cat^-1。     

无碱CO2加氢高效制甲酸Pd/g-C3N4催化剂的单原子和纳米簇的协同作用(英文)

气候变化威胁人类的生存.化石燃料的过度使用导致CO₂持续排放是引起全球变暖和气候变化的主要因素,须尽快减少CO₂排放.捕获CO₂并将其转化为高附加值的燃料和化学品从而循环利用是减少CO₂净排放的有效措施.其中, CO₂催化加氢制甲酸(HCOOH)是碳捕获与利用(CCU)的有效途径之一,其产物HCOOH可用于防腐剂、牲畜饲料抗菌剂和食品添加剂,也可作为氢载体和直接甲酸燃料电池的燃料.目前,工业上生产HCOOH的工艺包括两个步骤:甲醇和CO在强碱条件下反应生成甲酸甲酯(HCO₂CH₃),随后水解为HCOOH.该工艺利用来自化石燃料的两种原料,排放出大量CO₂,同时在水解步骤中使用了过量的酸性水,因此对生态环境产生一定的危害.近年来,以CO₂为可再生原料合成HCOOH被广泛研究,人们探索了电化学、光化学、生物和热化学反应等多种途径将CO₂还原为HCOOH,以期实现CO     

CO2加氢合成甲醇催化反应中CO的作用

研究了铜基催化剂上CO₂加氢合成甲醇反应中掺人CO的作用,结果表明,在原料中添加少量CO,甲醇的选择性提高38%,收率提高25%;TPD-MS和TPSR-MS结果表明,CO能抑制催化剂表面起逆水汽变换作用的活性位对CO₂的吸附,从而提高了CO₂加氢合成甲醇的选抒性.     

均相与多相催化剂在CO2环加成反应中的研究进展

二氧化碳(CO₂)是一种主要的人为温室气体,主要由化学、热电和钢铁工业以及运输等部门产生。大气层中CO₂浓度的增加是导致诸多环境问题的主要原因,如全球变暖、海平面上升和全球气温升高。然而,CO₂作为一种可再生、廉价和无毒的化学原料,可用来生产具有高附加值的化学品,进而降低碳浓度。五元环碳酸酯由于其优越的物理化学特性,如高沸点、高偶极矩和生物降解等性能而被广泛应用。由环氧化合物和CO₂合成环碳酸酯是迄今为止研究较多的方法。然而,由于CO₂的高热稳定性和动力学惰性,使其作为反应原料需要大量的能量投入,可能导致的结果是CO₂浓度是一个净增长过程。因此,利用CO₂作为C1构筑单元是一个长期的挑战。本工作基于CO₂固定反应机制,概述了各种类型的均相和多相催化剂在CO₂固定反应合成精细化学品环状碳酸酯中的研究进展,包括有机催化剂、离子液体、金属有机框架化合物、多孔有机聚合物等。目前,几乎所有类别催化剂均...     

CO2作为化学品原料的高效利用途径:与烷烃耦合反应(英文)

CO₂作为碳资源的规模化高附加值利用是实现其减排的重要方向.然而,由于其热力学稳定,以CO₂为原料高效转化为大宗化学品一直是一个巨大的挑战.工业上普遍以富氢的石脑油为原料生产相对缺氢的烯烃和芳烃产品,但其存在原料和目标产品之间的碳氢不平衡问题.理论上,采用CO₂与富氢的烷烃耦合,可以改善二者的平衡关系,提高目标产物选择性,同时实现CO₂资源化利用.已有研究采用CO₂与烷烃反应,将CO₂转化为CO并减少氢气的生成,但CO₂的碳原子没有进入烃类产物中.本文系统研究了酸性分子筛催化的CO₂与烷烃耦合反应,大幅提高了芳烃选择性,证实部分CO₂中的碳原子直接进入了芳烃产品中.本文以H-ZSM-5为催化剂,对比研究了正丁烷、正戊烷和正己烷在He和CO₂气氛中的转化反应,并详细研究了反应温度、CO₂/n-butane比例、接触时间以及分子筛酸量等条件对耦合反应的...     

Ce1-xMnxO2表面性质对催化CO2和甲醇直接合成DMC反应活性的影响

通过共沉淀法制备了一系列Mn掺杂量不同的Ce_1-xMn_xO₂催化剂, 并将其用于催化CO₂和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC). 通过X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)等手段研究了Ce_1-xMn_xO₂表面性质对催化CO₂和甲醇直接合成DMC反应活性的影响. 结果表明, Mn离子进入CeO₂晶格中形成固溶体, 随着Mn掺杂量增加, 催化剂表面弱酸碱位数量逐渐降低, 中强酸碱和强酸碱位数量增加, 催化剂表面氧空位含量呈先增加后减少的变化趋势, 当Mn掺杂量较少时, 催化剂表面Mn²⁺比例较高, 有利于Ce⁴⁺+Mn²⁺→Ce³⁺+Mn³⁺反应的进行, 促进催化剂表面氧空位生成; 进一步提高Mn掺杂量时, 催化剂表面Mn⁴⁺比例提高, 有利于Ce³⁺+Mn⁴⁺→Ce⁴⁺+Mn³⁺反应的进行, 导致催化剂表面氧空位含量减少. 研究发现Ce_1-xMn_xO₂催化剂活性与表面氧空位含量线性相关.     

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应过程分析

对碳酸二甲酯(DMC)与4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应过程进行了研究,采用质谱、元素分析、红外光谱以及核磁共振氢谱等手段,对反应中间产物和最终产物进行了分离、组成结构分析和确认。研究结果表明,该反应是一个经过中间产物的串联反应,主产物为MDC,中间产物结构为4-(4′-氨苯基)苯甲烷氨基甲酸甲酯。     

苯基脲与甲醇合成苯氨基甲酸甲酯的研究

采用苯基脲与甲醇反应合成了苯氨基甲酸甲酯,考察了不同催化剂、原料配比及反应工艺条件的影响,确定了适宜的合成条件,并根据产物分布对催化反应机理进行了初步探讨.结果表明,以PbO为催化剂,于140℃反应4h后,苯基脲转化率为95.2%,苯氨基甲酸甲酯收率为80.6%.