亚硫酸四氟乙二醇酯的环断裂反应

含有亚硫酸四氟乙二醇酯(1)的四氟乙烷磺内酯(2)与H(CF_2)_4CH_2OH和三乙胺反应可获得草酸酯(CO_2CH_2CF_2CF_2—CF_2CF_2H)_2(3)。化合物(3)生成的机理解释为由于1的破环,生成了SOF_2和(COF)_2,后者进一步与H(CF_2)_4CH_2OH反应生成3。 3与二乙胺反应生成Et_2NCOCO_2CH_2(CF_2)_4H(4)。3和4皆为新化合物。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅩⅧ.由二氟甲磺酰氟的衍生物产生二氟卡宾的研究

前文报道HCF_2SO_2F(1)与某些亲核试剂反应时会产生:CF_2,HCF_2SO_3H和P_2O_5,POCl_3等作用时也会形成:CF_2.本文报道二氟甲磺酸和磺酰胺在不同条件下产生:CF_2的结果. 我们在研究CH_3O_2CCF_2SO_3R(R=C_6H_5,HCF_2CF_2CH_2)的脱甲氧羰基反应时发现在质子溶剂(如ROH)中进行时得到HCF_2SO_3R.若用LiCl在HMPA/THF中与它反应,并加     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——ⅩⅤ.由α-氟砜基二氟甲基乙酸甲酯形成二氟卡宾和氟砜基二氟甲基阴离子

FO_2SCF_2CO_2CH_3(1)和许多亲核试剂作用时很容易发生脱羧甲基分解反应。例如X~-(Cl~-,Br~-,I~-)CNS~-,Et_3N,C_5H_5N等都可以进攻其甲基碳,接着消去CO_2,SO_2和F~-而产生:CF_2。在非水有机溶剂中,脱羧后极快地同时消去SO_2,F~-形成:CF_2;但在含水有机溶剂中,则先形成中间体FO_2SCF_2~-,它可被质子捕获生成HCF_2SO_2F(2)。大部分仍继续消除SO_2和F~-产生:CF_2。烷氧阴离子不能类似地将1分解,而是进攻1的硫原子得到相应的磺酸酯CH_3O_2CCF_2SO_2—Z(10)(Z=OCH_2CF_2CF_2H,OC_6H_5)。在无溶剂情况下,Et_2NH也能使1分解而形成:CF_2,还伴有少量进攻羧基碳的产物FO_2SCF_2CONEt_2(11)。     

SYNTHESIS OF FUNCTIONAL POLYETHYLENE via COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE AND SUBSTITUTED ALLENE USING BIS(β-ENAMINOKETONATO)TITANIUM CATALYSTS

Novel copolymerization of ethylene with substituted allenes(CH_2=C = CH—R,1:R = n-butyl,2:R =n-octyl) using bis(β-enaminoketonato)titanium catalysts[PhN = C(R_2)CHC(R_1)O]_2TiCl_2(1a:R_1 = CF_3,R_2 = CH_3;1b:R_1 = Ph,R_2 = CF_3) has been investigated.In the presence of modified methylaluminoxane,these catalysts can copolymerize ethylene with substituted allenes,affording copolymers with unimodal molecular weight distributions and homogeneous compositions.By varying the reaction conditions,the comonomer i...     

在烷氧自由基的β-断裂中形成·CF_3和·CH_3的相对难易度研究

形成全氟烷基与碳氢烷基的相对难易度的直接比较问题,是一个根本性问题,但至今未获解决。我们用改进的方法成功地合成了新的次氯酸醋CF_3C(CH_3)_2OCl和CCl_3C(CH_3)_2OCl;又参照Kinillov方法,合成了新的二烷基过二碳酸酯(CF_3C(CH_3)_2OCO_2?_2,并对上述化合物在CCl_4溶液中的热分解反应进行了详细的研究。通过测定相应的烷氧自由基的β-断裂产物的方法,第一次可靠地给出了在烷氧自由基的β-断裂中,·CH_3与·CF_3,·CCl_3与·CH_3形成的相对难易度。     

5—碘—3—氧杂—八氟戊磺酸—2’,2’,3’,3’—四氟丙酯与二甲亚砜的反应及结晶产物的晶体结构测定

标题反应产生三个已知化合物2,3,4和两个新的化合物CH_3SCH_2CF_2CF_2H(5)和I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_3~(-+)S(CH_3)_3(6)。6的结构经X射线衍射测定得到验证。 6的晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/c;晶胞参数a=9.399A,b=15.651A,C=10.934A,β=94.80°;V=1602.8A~3;Z=4;D_m=2.072gcm~(-3),D_c=2.073gcm~(-3)。结构由重原子法解出,经各向同性和各向异性块对角矩阵最小二乘修正,对1999个可观察衍射点,最终R值为0.054。三甲基锍中的三个S-C键形成三棱锥体,其键长分别为1.814,1.800,1.818A,三个C-S-C键角为101.06°,101.52°,102.53°。三甲基锍中的S原子与磺酸根中三个O原子的距离分别为3.79,3.64,3.43A,大大超过S-O共价键的键长范围。整个晶体是由[(CH_3)~3S]~+和[I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_3]~-组成的离子晶体。     

氟氯代β-二酮镧系螯合物的合成以及作为位移试剂的研究

合成了一些氟氯代β-二酮镧系螯合物(CF_2ClCOCHCOR)_3Ln·nH_2O(2,Ln=Eu:2a,R=C(GH_3)_3,n=0;2b,R=C_6F_5,n=0;2c,R=CF_2Cl,n=2.3,Ln=Pr:3a,R=C(CH_3)_3,n=0;3b,R=C_6F_6,n=1;3c,R=CF_2Cl,n=2.4,Ln=La,R=C_6H_5,n=0)。测试了化合物2和3的位移性能。其中2的位移性能与Eu(fod)_3相近。而2b,2c,3b和3c则由于本身没有~1H峰,故性能优于Eu(fod)_3。化合物2和3易溶于CHCl_3和CCl_4等非极性有机溶剂。     

CAN TRICHLOROMETHANE SULFONYL BROMIDE BE USED AS AN ADDENDUM AS WELL AS A TELOGEN IN ITS ADDITION REACTION T0 VINYLIDENE FLUORIDE?

CCl_3SO_2Br used as a "telogen" reacts with CH_2=CF_2 to give mainly the "mono-adduct" CCl_3CH_2CF_2Br, together with very small amouats of CCl_3CF_2CH_2Br, CCl_2BrCH_2CF_2Br andthe "di-adduct" CCl_3(CH_2CF_2)_2Br. The result indicates that CCl_3SO_2Br can be used as anaddendum in trichloromethyl-bromo-addition reactions to olefins.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 6.铜引发氟烷基碘对含硅炔烃的加成及其产物的化学转化

在催化量的铜存在下,R_fI(1)在很温和的条件下于乙腈中与乙炔基三甲基硅烷(CH≡CSiMe_3)(2)反应,生成较高产率的(E)和(Z)-氟烷基化产物混合物(3).在相同条件下,I(CF_2)_6I(4)也能与2反应,主要生成单烷基化产物[I(CF_2)_6CH=CISiMe_3](5)和少量的双烷基化产物[Me_3SiCI=CH(CF_2)_6CH=CISiMe_3](6).当1与双(三甲基硅基)乙炔(Me_3SiC≡CSiMe_3)反应得1∶1的加成产物[Ri(Me_2SiCH_2I)C=CHSiMe_3](7)和(R_fMe_3SiC=CISiMe_3)(8).3与氢氧化钾在乙醇中反应得到(E)-R_fCH=CHI(9);与氟化钾反应则生成9的Z和E的异构体混合物;在二氯甲烷中用叔丁醇钾处理则生成相应的炔烃(10).3在室温下对酸稳定,用溴光照后则主要生成(E)-R_fCH=CBrSiMe_3(11).     

The CO_2 laser-induced radical-chain reactions between CH_3CF_2H and chlorine-atom donors CF_2ClCFCl_2, CF_3CCl_3 CFCl_3 or CF_2Cl_2

The CO_2 laser induced room temperature reactions of CH_3CF_2H or another protium-donorCH_3CHClCH_3 with chlorine-atom donors (Z--Cl) CFCl_2CF_2Cl, CF_3CCl_3, CFCl_3 or CF_2Cl_2, havebeen investigated. Some of these reactions can yield two important monomers (CF_2=CH_2 andCF_2=CFCl) for fluoropolymers simultaneously. The yield dependence of these two alkenes on experi-mental conditions has been studied. A laser-initiated chain process is supported by identifica-tion of Z--H intermediates in these reactions.     

一些长链全氟烷基化合物的19-FNMR化学位移

长链全氟烷基化合物的~(19)F NMR化学位移已有很多报道,然而,文献报道的大多是CF_3-(CF_2)_n-X化合物,对于X-(CF_2)_n-Y化合物报道相对较少。长链全氟烷基化合物的~(19)F NMR谱的归属是较困难的,特别是对于X-(CF_2)_n-Y的化合物的谱,由于两端取代基的效应,图谱归属更困难。本文报道一些未报道过的长链全氟烷基化合物的~(19)F NMR化学位移的数据,并讨论它们的归属。     

多核银配位聚合物[Ag_2(BPE)(CF_3COO)_2]_n和{Ag_5(CF_3COO)_5[(CH_3)_3NCH_2COO]}_n的水热合成与晶体结构

<正>过渡金属配位聚合物因其丰富的网络拓扑结构及其在吸附、催化、分子识别、光、电、磁等方面的潜在应用而成为无机化学和材料化学研究领域中     

含偶氮苯与噻吩结构单元的共轭聚合物合成及酸致变色性质

以1,3-二(二苯膦基)丙烷二氯化镍(Ⅱ)作催化剂[Ni(dpp)Cl2],通过2,5-二溴噻吩格式试剂与4,4′-二碘偶氮苯共聚得到了一种新型共轭聚合物.采用红外光谱、核磁共振氢谱对聚合物的结构进行表征并通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、X-射线衍射、热失重分析(TGA)、差热分析(DTA)等测试手段对聚合物的性能进行了详细的研究.紫外可见光谱分析结果表明,聚合物在384 nm处显示了偶氮苯发色团的特征吸收峰,相对于单体红移34 nm.在聚合物的氯仿溶液中观察到酸致变色现象,即分别加入CF3COOH和CH3SO3H后,溶液颜色由黄色分别变成墨绿色和紫色,而加入三乙胺溶液后溶液恢复到初始颜色.在25℃下测得的特性粘数为0.53 dL/g.热失重分析结果显示,该聚合物具有较好的热稳定性.     

双核有机锡（IV）配合物[Ph_3Sn(CH_3OH)O_2CC_6H_4CO_2(CH_3OH)-SnPh_3]·2CH_3OH和[Ph_3SnS_2CN(CH_2CH_2)_2NCS_2SnPh_3]·2CH_3OH的合成、表征和晶体结构

利用三苯基氯化锡和对苯二甲酸二钠、哌嗪荒酸二钠在甲醇中反应，合成了双 核有机锡（IV）配合物[Ph_3Sn(CH_3OH)O_2CC_6H_4CO_2(CH_3OH)SnPh_3]· 2CH_3OH和[Ph_3SnS_2CN(CH_2CH_2)_2NCS_2SnPh_3]·2CH_3OH（2）。通过元素分 析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。用X射线单晶衍测定了这两个 化合物的晶体结构。化合物质1为单斜晶系，空间群P2_1/n，a = 1.5199(5) nm， b = 0.9000(3) nm，c = 1.8206(6) nm，β=113.970(5)°，Z = 2，V = 2.2755 (13) nm~3，D_c = 1.413 g/cm~3，μ = 1.146 mm~(-1)，F(000) = 980，R_1 = 0.0353，wR_2 = 0.0606。化合物2为单斜晶系，空间群P2_1/c，a = 1.5066(5) nm，b = 1.0875(4) nm，c = 1.3542(5) nm，β=91.614(5)°，Z = 2，V = 2. 2178(14) nm~3，D_c = 1.498 g/cm~3，μ=1.351 mm~(-1)，F(000) = 1008，R_1 = 0.0401，wR_2 = 0.1148。在1和2的晶体中，锡原子呈五配位畸变三角双锥构型 。配合物1由未配位的甲醇分子通过氢键作用形成二维网状结构。     

5,15-二(对-取代苯基)八烷基卟啉及其金属配合物的合成

本文报道了五种5,15-二(对-取代苯基)-2,8,12,18-四乙基-3,7,13,17-四甲基卟啉(Ⅱa—Ⅱe)和五种5,15-二(对-取代苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉(Ⅰa—Ⅰe)以及它们的铜、铁、镍金属配合物的合成。这些化合物的结构均经元素分析、UV、~1HNMR和MS鉴定。芳环上不同取代基对卟啉成环反应有一定影响,拉电子基团有利于反应。其顺序如下:NO_2>H>CH_3>OCH_3>N(CH_3)_2。     

四硫富瓦烯衍生物的银(Ⅰ)配位聚合物的合成与表征

在室温下,以丙酮为溶剂,三氟甲基磺酸银与4,5-二甲硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮(C5H6S5)反应得到一个二维配位聚合物[Ag(C5H6S5)].CF3SO3.(CH3)2CO(1).单晶采用惰性溶剂扩散法培养.X-ray单晶衍射分析表明,1属于正交晶系,P212121空间群,晶胞参数:a=0.825 7(5)nm,b=0.972 1(6)nm,c=2.143(1)nm,V=1.720(1)nm3.在1中一个银离子与不同配体的三个硫原子配位,同时一个配体的两个硫原子参与和银离子配位,形成二维阶梯结构,在二维聚合物分子内存在较强的S…S相互作用,聚合物室温电导率为3.95×10-7S.cm-1,属于半导体.经过碘掺杂后化合物的电导率达到6.80×10-7S.cm-1.     

二氧化碳激光引发2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷反应

本文研究了用TEA-CO_2激光和CW-CO_2激光以SF_6作为敏化剂引发CF_3CFHCl的反应。分析了CF_3CFHCl以及添加清除剂Cl_2,Br_2,O_2,的光解产物。结果表明CF_3CF:是初级产物,它很易重排成为CF_2—CF_2,或转化成CF_3CF—CF_2。在Cl_2或Br_2存在时,可生成CF_3CFCl_2或CF_3CFBr_2。此外,还讨论了反应机制。     

一些三唑类化合物的合成及其生物活性的研究

一些唑类化合物的广谱、高效、强内吸性杀菌作用和植物生长调节作用正受到人们广泛的关注。为筛选合成上简易,且有较高生物活性的化合物,作者设计了下列三类1,2,4-三唑和苯并1,2,3-三唑类化合物。其化学结构通式如下:     

二茂镱羧酸衍生物的合成

本文报道了四种新的二茂镱羧酸衍生物的合成:Cp_2YbOCOC(CH_3)_3(1),Cp_2YbOCOCCl_3,(2),Cp_2YbOCOCH_2CH_3(3),Cp_2YbOCOCH_2Cl(4)。这些络合物都经元素分折、红外光谱及质谱鉴定。可能由于这些络合物具有桥式二聚体结构,因而增强了它们对空气的稳定性。