端羟基液体聚丁二烯的流变性质

本文研究了端羟基液体聚丁二烯(丁羟)的流变性质,它是剪切速率、温度和分子量的函数。测量是在HAAKE RV2锥板式粘度计上进行的,温度15—70℃,剪切速度0—2,275s^-1。 当丁羟本体粘度小于1Pa•s,剪切速率低于650s^-1时,其流动行为基本为牛顿型,在其它条件下则为非牛顿型。当丁羟分子量在1,000—5,600范围内,其本体粘度与温度关系符合经验公式:logη_a=A+B/T。我们也确立了本体粘度与数均分子量的关系,在20℃时η_a=2.09×10^-8M_n^2•52,在25℃时为η_a=1.14×10^-8M_n^2•55。     

WCl4(OR)2Al(i-Bu)3体系合成1,2-聚丁二烯的研究

分析了五种醇与WCl₆在室温下交换反应产物氯含量,表明产物中W:Cl=1:4,故产物可写为WCl₄(OR)₂。以WCl₄(OR)₂-Al(i-Bu)₃为催化体系,在加氢汽油溶剂中可使丁二烯聚合,得到1,2-链节含量在80%,全同立构体在60%以上的聚合物。几种醇中,以n-C₁₀H₂₁OH交换产物的催化活性最高。各种聚合条件的改变,对聚合物微观结构及分子量分布影响不明显。     

温度对丁腈羟聚氨酯固化反应及性能的影响

端羟基液体丁二烯-丙烯腈共聚物(简称丁腈羟,以HTBN表示)通常用甲苯二异氰酸酯作固化剂,N,N′-二羟丙基苯胺为链延伸剂经二步法固化成丁腈羟聚氨酯弹性体。本文报导丁腈羟-甲苯二异氰酸酯预聚体和N,N′-二羟丙基苯胺体系中同化温度对同化反应及固化弹性体性能的影响规律。     

2-羟基-4(5)-取代二苯甲酮肟萃取铜的机理

应用等摩尔系列法、萃取饱和容量法、萃取斜率法和萃合物的元素分析测出反式羟肟萃取铜配合物组成为2:1羟肟-铜(II)。根据配合物的UV、IR、溶液中的表观分子量,对反式羟肟铜(II)配合物结构进行了讨论。配合物中两个分子羟肟均以其酚基的氧与铜形成共价键、肟基的氮与铜形成配位键,同时这两个羟肟的肟羟基分别与另一分子羟肟中酚基的氧形成较强的分子内氢键。整个配合物分子呈正方平面构型。     

胶液法制备高顺式端羟基聚丁二烯液体橡胶

以工业顺丁胶原液为起始原料,先经氧化裂解反应制得醛基封端的聚丁二烯液体橡胶,再经还原反应制得了端羟基聚丁二烯液体橡胶.结果表明,反应过程中顺丁胶的微观结构未发生异构化,所得的端羟基聚丁二烯液体橡胶的顺式含量高(cis-1,495%);分子量通过控制氧化裂解反应物与丁二烯结构单元的化学计量比,在2200~7000间可调(~1H-NMR法);分子量分布指数维持在1.5~2.1范围;官能度(fn)在2.0左右.与阴离子聚合型丁羟胶和自由基聚合型丁羟胶相比,氧化裂解法制备的丁羟胶微观结构更规整,顺式含量更高,能够保持极低的玻璃化转变温度.此外,以工业顺丁胶原液为原料,既省去了顺丁块胶生产的水析凝聚、干燥压块等过程,又免去了胶块剪切破碎、溶胀溶解等过程,大幅度减少了能量消耗,且反应条件温和、可控、高效、经济,具有良好的工业化前景.     

叶立德活性聚合制备基于聚亚甲基的大分子单体

利用叶立德活性聚合方法制备了两种基于聚亚甲基的大分子单体. 其中一种是以叶立德活性聚合制备的主链链端含有羟基的聚亚甲基(PM-OH)为原料, 通过链端羟基的基团转换, 得到链端含有甲基丙烯酸酯基的大分子单体. 另一种则是以硼烷-四氢呋喃(BH₃-THF)和二乙烯基苯反应得到的三烷基硼中间体为催化剂和引发剂, 然后进行叶立德活性聚合, 再经过二水合氧化三甲胺(TAO)的氧化, 最终得到基于聚亚甲基的一端含有羟基另一端含有苯乙烯基的大分子单体. 通过高温核磁氢谱、傅立叶红外光谱和高温凝胶色谱法表征了这两种大分子单体的链结构和分子量及其分布.     

丁腈羟型聚氨酯弹性体的分子结构设计与电机械性能研究

本文对端羟基聚丁二烯丙烯腈液态橡胶(丁腈羟，HTBN)进行端基化改性，合成带不同光活性端官能团的遥爪型丁腈羟(HTBN)预聚物，并最终通过光固化制备了不同分子链结构的丁腈羟型聚氨酯(BNPU)介电弹性体。研究表明，随着前驱体HTBN分子链长度的增加，固化交联后BNPU弹性体的线性链缠结网络密度增加，使得弹性体的模量(Y)和断裂伸长率(E_B)分别最高增加到1.89 MPa与112.26%,同时使弹性体的玻璃化转变温度(T_g)降低。根据活性封端基团的不同，采用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)封端的HTBN预聚物，光固化后的BNPU弹性体内部形成较大体积位阻的局部交联区域，可使BNPU弹性体的T_g升高，热分解速率降低，同时相分离导致的界面极化增强，从而进一步提升弹性体介电性能：使BNPU弹性体样品在10³ Hz频率下介电常数(ε′)最高达到807,介电损耗保持在1以下。最终局部大位阻交联结构和一定量的氰基结构可协同赋予BNPU弹性体优异的综合电机械性能，克服了纯聚氨酯和高交联度丁腈橡胶模量大、易击穿的问题。     

四氢呋喃开环聚合的研究

四氢呋喃(THF)通过正离子开环聚合制得的聚丁二醇(PTMG)是生产聚氨酯及聚酯弹性材料的重要原料。对PTMG的一般要求是平均分子量在600—3000之间,两个端基为羟基。一般用下列三类催化剂制备的:醋酸酐-高氯酸,氟磺酸及发烟硫酸,用醋酸酐-高氯酸为催化剂制得的聚四氢呋喃,是以醋酸酯基(—OAC)为端基,尚需进一步水解反应,使端基变为羟基。用氟磺酸为催化剂,虽然产物的端基为羟     

(n-BuCp)_2TiCl_2/Sn/I_s引发合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯及聚合物结构与性能的研究

采用茂金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,还原剂(Sn),引发剂苯基缩水甘油基醚甲醛共聚物(Is)组成的催化体系引发苯乙烯活性自由基聚合,合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯.考察了聚合温度、聚合时间及引发剂与单体的比例对苯乙烯聚合的影响.当聚合温度在65～95℃范围内,随着聚合温度的升高,聚合物的分子量及单体转化率增加;在一定温度下,聚合物的分子量与单体转化率之间存在线性增长关系,且聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn=1.6～1.9).采用GPC,WAXD,13C(1H)-NMR对聚合物(沸丁酮可溶级分)的结构与性能进行了表征.GPC结果证明(n-BuCp)2TiCl2/Sn/Is引发苯乙烯聚合为活性聚合;13C-NMR和WAXD结果说明聚苯乙烯链段为无规结构;1H-NMR结果表明聚合物分子链中含有羟基,并根据其结果计算出聚合物分子的臂数为4,与引发剂Is的环氧基团数相等.这些结果证明了其聚合机理是经环氧基团开环后形成的自由基引发苯乙烯自由基聚合.     

Meerwein芳基化反应(Ⅰ)——N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺的芳基化

Meerwein芳基化反应是在烯键上导入芳基的一种重要方法:ArN₂Cl+RCH=CHZ→ArCR=CHZ+ArCHRCHClZ化合物RCH=CHZ中Z为电子取代基时,反应容易进行,Z为OAc、OR时,也可以起芳基化反应,但烯胺(Z=NR₂)与芳基重氮盐作用,只得到偶联产物。烯胺与N,N-二烷基苯胺为插烯物(Vinglogs),由于氮原子上的未共电子对与π键共轭,使烯键或苯环碳原子上电子密度增加,容易起偶联反应。     

强电解质混合溶剂体系的电导法分析

在生产和科研中经常需要同时测定强电解质浓度和混合溶剂的比例。本文在研究强电解质+水+醇三元溶液电导特性的基础上,建立了两参数经验性电导工作方程,将溶液电导率的测量与电导滴定相结合,可以方便准确地定出此类三元溶液的组成。     

亚稳态SO(c1Σ－,v’=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上, 研究了SO(c¹Σ^－)的猝灭动力学过程. 获得了SO₂, O₂, CO₂, N₂, He, CS₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH, C₄H₉OH, CH₃COCH₃, C₆H₆, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CHCl₃, CCl₄等16种分子与SO(c¹Σ^－)发生猝灭反应的速率常数. 初步分析表明: 醇类分子C_nH_2n+1OH(n=1, 2, 3, 4)中的C—H键的数目与其对SO(c¹Σ^－)的猝灭速率成正比; CO₂, N₂等非极性无机小分子对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用不明显, 强极性分子SO₂对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用较强. 卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c¹Σ^－)的猝灭过程发挥着较重要的作用; 而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

稀土硝酸盐冠醚络合物的研究(Ⅳ)—Y(NO3)3·3H2O-B15C5-CH3COCH3三元体系在18℃时溶解度的研究

利用半微量相平衡方法,研究了Y(NO₃)3·3H₂O-B15C5-CH₃COCH₃三元体系在18℃时的溶解度。结果指出:该体系的溶解度曲线由两支组成,其中较长的一支与盐、醚摩尔比为1:1的络合物Y(NO₃)₃·B15C5.3H₂O·2·5CH₄COCH₃的固相相对应。未发现其他化学计量络合物存在。无论是在液相,还是在固相,在平衡过程中,水与硝酸钇的摩尔比总是3:1。对所生成的固态络合物组成,通过红外光谱和化学分析做了进一步的考查。研究了它们与后处理条件的关系。     

气相色谱法研究配合物的热稳定性—ⅩⅣ.K2Co[Fe(CN)6]•H2O和Co3[Fe(CN)6]2•7H2O的热分解及其加氢反应

K₂Co[Fe(CN)₆〕•H₂O和Co₃〔Fe(CN)₆]₂•7H₂O的热分解经过脱水、放出(CN)₂和HCN或C≡N^-键断裂,最终固相产物中有铁钴合金生成。CN^-的多重键在加氢时断裂,生成NH₃和CH₄。以CN^-作为加氢反应的探针,考察了C≡N^-键在金属双端基间的配位活化作用。     

二甲基硫醚的光解特性

本文对二甲基硫醚(DMS)在有氧、无氧及有H₂O₂存在的情况下紫外光辐照。然后在20m长光程池中藉富里叶红外光谱仪测定光解产物的吸收光谱。实验表明在无氧的情况下DMS的C─S键断裂,并生成CH₃SSCH₃及C₂H₆,在有氧存在下生成HCHO及CH₃SO₃H,在有H₂O₂存在下生成CH₃SSCH₃.本文讨论了光解的可能机理,合理地解释光解产物的生成。     

三元体系La(NO3)•4H2O-B15C5-(CH3)2CO在18℃时溶解度的研究

我们曾用自己设计的半微量相平衡方法研究了La(NO₃)₃•4H₂O-B15C5-CH₃CN三元体系在25℃时的溶解度,发现同生成它的母液处于平衡状态时的固态络合物的组成为La(NO₃)₃•B15C5•4H₂O,在一般条件下的相对稳定形式为La(NO₃)₃B15C5•2H₂O。说明了Cassol和King等人所得无水络合物La(NO₃)₃•B15C5是由于后处理条件不当所引起的。     

高位阻有机磷萃取剂的研究——Ⅰ.烃基膦酸单十六烷基酯的合成及其对钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)等金属离子的萃取性能

合成了6个具有高位阻特征的烃基膦酸单十六烷基酯萃取剂,并考察了它们对Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Ca的萃取性能。萃取剂分子中烃基结构的变化对各种金属离子的萃取能力有着不同程度的影响。空间位阻较大的异丙基和环己基化合物具有比2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)更高的Co-Ni分离能力。     

CoTPP电化学催化还原溴代环己烷的机理

以电化学循环伏安、现场ESR电化学以及现场薄层电化学方法研究了电生Co(Ⅰ)TPP与溴代环己烷的反应机制.在DMF中,Co(Ⅱ)/Co(Ⅰ)的氧化还原有明显的催化溴代环己烷还原的特征,反应现场有自由基生成.反应产物之一是Co-C键化合物,可以在-1.30V(SCE)一电子还原.当存在CH₂=CHCN时,生成另一种Co-C键化合物,该化合物在-1.10V(SCE)处一电子还原.证明溴代环己烷与Co(Ⅰ)TPP反应主要是经过形成烷基自由基的机制进行的.     

一种新型半导体气体传感器

气体传感器的结构形式通常有接触燃烧型、陶瓷烧结型和气敏感场效应晶体管型等。陶瓷烧结型的传感方式是基于金属氧化物半导体(如SnO₂、ZnO和γ-Fe₂O₃)吸附气体分子后表面电阻发生变化的原理来实现的^(1-3)。     

β-二酮锆/AlEt2Cl/MAO催化乙烯原位共聚合成支化聚乙烯

以β-二酮锆为唯一主催化剂, 以AlEt2Cl和MAO为助催化剂, 使之分别与主催化剂作用形成两种不同功能的催化活性中心, 考察乙烯原位共聚合成支化聚乙烯.