2-氨基-4-甲氧基氯代苯甲酸的合成研究

以2-氨基-4-甲氧基苯甲酸甲酯为原料,通过氯代反应,再分别通过酯水解反应得到化合物2-氨基-5-氯-4-甲氧基苯甲酸和2-氨基-3-氯-4-甲氧基苯甲酸。其中间体及产物结构经~1H NMR、~(13)C NMR和ESI-MS确证,并考察了最佳氯代反应条件。结果表明:物料配比为n(2-氨基-4-甲氧基苯甲酸甲酯)∶n(NCS)=1∶1. 2,反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,反应时间为16 h,两种氯代产物2-氨基-5-氯-4-甲氧基苯甲酸甲酯和2-氨基-3-氯-4-甲氧基苯甲酸甲酯收率分别为47%和39%。     

3-硝基-2-氨基苯甲酸的合成

以邻苯二甲酸酐为起始原料,经硝化、脱水、酰胺化、霍夫曼重排4步反应合成了3-硝基-2-氨基苯甲酸,总收率19%,其结构经1H NMR, IR和元素分析表征.探讨了酰胺化和霍夫曼重排反应条件对产率的影响.结果表明, n(脲素) ∶ n(3-硝基邻苯二甲酸酐)=2.0 ∶ 1.0,于50 ℃～60 ℃反应5 h～6 h,酰胺化反应收率85%～91%.n(NaClO) ∶ n(3-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸)=1.2 ∶ 1.0,于60 ℃反应3 h,重排反应收率94%.     

氟丙嘧草酯的合成新工艺

以2-氯-5-硝基苯甲酸甲酯为原料,经还原、缩合得2-氯-5-(乙氧羰基)氨基苯甲酸甲酯(3);3与3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯进行环合得脲嘧啶环中间体(4);4经甲基化、水解、酰化和缩合反应合成了氟丙嘧草酯,总收率55.2%,纯度99.1%。中间体和产物结构经1H NMR和EI-MS确证。     

6-溴-3-氧代二氢吲哚-2-羧酸甲酯的合成

吲哚类衍生物是一种应用广泛的医药化工中间体。6-溴-3-氧代二氢吲哚-2-羧酸甲酯的合成方法目前无文献报道,本研究以2-氨基-4-溴苯甲酸为起始原料,经酯化、取代、环合3步反应首次合成目标产物,并对其工艺进行了优化,目标化合物的结构经~1H NMR、~(13)C NMR和MS确证。该路线具有成本低、收率高、副产物少及操作简单等优点,适合工业化生产。总收率为64.30%。     

4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并(噁)唑基)苯甲酸甲酯的合成

研究了以关键中间体4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)和对苯二甲酸单甲酯(MTA)为原料,分别经酰氯化、缩合、环合分步或原位合成AB型新单体前体-4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并唑基)苯甲酸甲酯(MNB)的技术. 反应优化条件为:在甲基异丁基酮溶剂中,n(ANR·HCl)∶ n(MTA)=1.00∶ 1.03,115 ℃缩合反应2.5 h,m(ANR·HCl)∶ m(PPA)=1.00∶ 3.25的多聚磷酸(PPA),120 ℃环合8.5 h,MNB收率75.68%(以ANR·HCl计),HPLC测定ω(MNB)=96.32%. 产物结构经1H NMR和IR测试技术得以确证.     

2-氨基-3-硝基吡啶和2-氨基-5-硝基吡啶的CI-MS-MS分析

二氨基-3-硝基吡啶和2_氨基-5-硝基吡啶的EI—MS质谱图接近，单纯通过Ⅱ-MS质谱图较难区分这两种异构体，作者以甲烷为反应气对2-氨基-3-硝基吡啶和2-氨基-5-硝基吡啶进行化学电离，并利用离子阱质谱的串联质谱技术在离子阱内以He作碰撞气进行碰撞诱导裂解，所得的CI—MS—MS质谱图表明，两者之间存在明显的差别，可用于2-氨基-3-硝基吡啶和2-氨基一5一硝基吡啶的鉴别。     

1H-吲唑-3-乙酸衍生物合成工艺的改进

在乙醇溶剂中,以2-硝基苯甲醛衍生物(1a～1c),丙二酸和乙酸铵为原料得到关键中间体3-氨基-3-(2-硝基苯基)丙酸衍生物(2a～2c),后者在活性炭的催化下环合生成1H-吲唑-3-乙酸衍生物(3a～3c)。其结构经IR、~1H NMR和MS确证。在实验筛选出的最佳条件下,收率在52.8～64.3%。该方法底物适应性高,产物纯度高,收率较高,为合成该类化合物提供了简便有效的方法。     

新试剂2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸分光光度法测定微量钴

本文报道用新试剂2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸分光光度法测定微量钴。配合物的表观摩尔吸光系数为1.31×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1),Co∶5-NO_2-PAMB=1∶2,Co浓度在0～14μg/25mL范围内服从比耳定律。用于金属有机化合物中微量钴的测定,结果与理论值相符。     

“一锅法”合成2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺

报道了从3-甲基-2-氨基苯甲酸出发一锅三步合成2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺的方法.3-甲基-2-氨基苯甲酸(1)与固体光气反应生成中间体8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4(1H)-二酮(2),化合物2与甲胺水溶液发生胺解反应生成2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺(3),3再与氯代丁二酰亚胺(NCS)、溴代丁二酰亚胺(NBS)或碘代丁二酰亚胺(NIS)发生芳香亲电取代反应生成目标产物2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺(4～6).整个反应过程不需分离中间产品,最终产物经减压浓缩除去有机溶剂后,直接从水中析出针状晶体,总收率达到87%～94%,较文献报道的分步法收率提高30%以上.该方法工艺操作简单、反应条件温和、反应时间短、收率高,是一条环境友好的绿色合成路线.     

2-氨基-3-硝基吡啶和2-氨基-5-硝基吡啶的EI/MS/MS分析

2 氨基 3 硝基吡啶和2 氨基 5 硝基吡啶的一级质谱图接近,单纯通过一级质谱图较难区分这两种异构体,利用离子阱质谱的串联质谱技术对2 氨基 3 硝基吡啶和2 氨基 5 硝基吡啶在离子阱内以He作碰撞气进行碰撞诱导裂解,所得的二级质谱图表明,两者之间存在明显的差别,可用于2 氨基 3 硝基吡啶和2 氨基 5 硝基吡啶的鉴别。     

(E)-N-芳基-3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]咔唑的合成、抗氧化活性及促进鼠骨髓间质干细胞增殖的研究

设计合成了3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]-N-对甲苯基咔唑(8)和3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]-N-对甲氧苯基咔唑(9)两个新的化合物, 用IR, MS, 1H NMR和元素分析确认其结构. 并利用DPPH•方法, 超氧阴离子自由基( )法, 羟基自由基HO•法和噻唑蓝比色法(MTT法)分别测定了目标产物的抗氧化活性和调控鼠骨髓间质干细胞(MSCs)的作用. 结果表明, 这两种化合物对DPPH•自由基、超氧阴离子自由基和羟基自由基具有较强的抗氧化活性, 化合物9在低浓度时对鼠骨髓间质干细胞增殖有很好的促进作用.     

Synthesis,Crystal Structure and Anti-tumor Activity of 2-（2-Chloro-4-nitrophenyl）-4- （4-chlorophenyl）-3a,4-diethoxy-2,3,3a, 4-tetrahydrochromeno[3,4-d] [ 1,2,3]diazaphosphole

The title compound 2-（2-chloro-4-nitrophenyl）-4-（4-chlorophenyl）-3a,4- diethoxy- 2,3,3a, 4-tetrahydrochromeno[3,4-d][1,2,3]diazaphosphole 2 （C29H30Cl2N3O7P, Mr = 633.44） was synthesized and its structure was characterized by IR, MS, ^1H NMR, ^13C NMR, ^31p NMR, elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction. It crystallizes in triclinic, space group P1^-, a = 9.1549（3）, b = 10.7168（4）, c = 17.6272（6）A, α = 102.9363（12）, β = 90.2713（9）, γ = 117.4265（10）°, V= 1484.41（9）A^3, Z= 2,μ（MoKa） = 0.323, F（000） = 658, Z= 2, De= 1.417 g/cm^3, the final R = 0.0687 and wR = 0.2066 for 4943 observed reflections （I 〉 2σ（I））. X-ray analysis reveals that the diazaphospholine ring is almost planar and the two ethoxy groups bonded on the 3a- and 4-positions are in trans configurations. Its antiproliferative activity was also tested in vitro against four human tumor cell lines.     

2-甲基-3-芳基烯丙基三苯基溴代鏻的合成

取代苯甲醛经醇醛缩合、硼氢化还原、溴代反应和成盐反应合成了２-甲基-３-间硝基苯基烯丙基三苯基溴化特和２-甲基-３-对硝基苯基烯丙基三苯基溴化鏻两个化合物,收率分别达８６．４％和６９．０％。结构经ＩＲ,1ＨＮＭＰ确证。     

二乙二醇丙酸甲酯的合成与结构表征

采用二乙二醇和丙酸甲酯为主要原料,以钾为催化剂,在通N_2气保护的条件下合成二乙二醇丙酸甲酯,用离子排阻高效液相色谱法对合成的二乙二醇丙酸甲酯进行定量分析。最佳合成条件:二乙二醇与丙酸甲酯的物质的量比为1∶2,催化剂的质量为反应物二乙二醇质量的1.5%,于25℃条件下反应24 h,产物经硅胶柱分离、乙酸乙酯梯度洗脱,然后干燥,制得二乙二醇丙酸甲酯成品,收率为61.5%,纯度达99.5%。用FT-IR,~1H–NMR,GC–MS法对二乙二醇丙酸甲酯的分子结构进行了确证。     

新手性源5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮的合成和结构

文中深入研究了5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮新手性源(5a)的合成方法及其不对称合成反应。5a不仅制备方法简便,光学纯度单一,而且它作为稳定的Michael受体,可与碳、氧、氮、硫等不同的亲核试剂发生串联的Michael加成/分子内亲核取代反应,制备得到含有多个手性中心的双环[3.3.0^3^,^7]-5-辛烯类化合物、双环[3.1.0^3^,^5]-己烷类化合物和螺-环丙烷类化合物。本文报道了该手性呋喃酮5a的合成和构型测定。     

Reactions of 3-(4-Aryl-2-thiazolyl)- and 3-(2-Benzothiazolyl)-2-iminocoumarins with N-Nucleophiles

The reaction of 3-(4-aryl-2-thiazolyl)- and 3-(2-benzothiazolyl)-2-iminocoumarins with N-nucleophiles was studied. This reaction gives 2-N-substituted 3-(4-aryl-2-thiazolyl)- and 3-(2-benzothiazolyl)iminocourmarins. N-Nucleophiles such as arylamines, heterocyclic amines, and hydrazine derivatives undergo this reaction.     

1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊基甲酸甲酯的选择性水解脱羧

对1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊基甲酸甲酯(4)的选择性水解脱羧反应进行了系统研究. 发现上述化合物在碱的催化作用下主要生成开环副产物2-(2-氰乙基)己二酸二甲酯及2-(2-氰乙基)己二酸; 由于氰基在酸性介质中也可发生水解, 因此对1-(2-氰乙基)-2-氧代环戊基甲酸甲酯在酸性情况下水解脱羧的反应条件进行了探索, 发现在4 mol•L－1盐酸介质中, 50 ℃下反应24 h, 以84.0%的收率得到目标产物3-(2-氧代环戊基)-丙腈.     

2-(N'-乙基咔唑-3'-烯基)-8-羟基喹啉的合成及理论研究

设计合成了2-(N'-乙基咔唑-3'-烯基)-8-羟基喹啉. 以UV-Vis, ¹H NMR, FT-IR, 元素分析和MS进行了结构表征, 并测定了产物的光致发光(PL)性质. 运用Gaussian98量子化学程序包, 采用B3LYP密度泛函(DFT)的方法, 在6-31G(d,p)水平上对分子的几何构型进行结构优化; 预测目标产物的振动光谱, 结果表明与实验值相符.     

4,5-二[2-(邻甲酰苯氧基)乙硫基]-1,3-二硫环戊烯-2-酮的合成及晶体结构

以水杨醛与1,2-二溴乙烷为反应物, 乙腈为溶剂, 在无水K₂CO₃存在下合成了2-溴乙氧基水杨醛(1), 1和二-(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫)合锌酸四乙基铵盐在乙腈中回流, 得到新型的四硫富瓦烯(TTF)前体(2). 在Hg(OAc)₂存在下, 2可转化为4,5-二[2-(邻甲酰苯氧基)乙硫基]-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3), 其结构经¹H NMR, FT-IR, 元素分析和单晶X射线衍射分析得到确证.     

光学活性N-肉桂酰R(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮的合成及其量子化学的研究

用KBH_4,CaCl_2为还原剂使D及L缬氨酸甲酯还原得到光学活性产物R-3-甲基-2-氨基丁醇(2a)及S-3-甲基-2-氨基丁醇(2b)。2a,2b同CS_2在KOH存在下反应得到(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3a)及(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3b)。肉桂酰氯分别同3a及3b在Et_3N存在下反应得到N-肉桂酰(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4a)及N-肉桂酰(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4b)。用半经验的量子化学PM3方法研究了反应物和产物的电子结构,得到了产物的最优构型和电荷键序分布以及反应焓变。