基于格子链的缩聚反应的动态Monte Carlo模拟

采用描述自回避格子链的键长涨落模型, 以动态Monte Carlo方法对AB型单体的线型缩聚反应动力学过程进行了模拟. 通过该方法可以得到反应过程中链的瞬时构象, 还可以得到反应程度、聚合度、分子量分布及其随时间的演化. 模拟得到了合理的结果, 同时验证了无规线团尺寸与平均链长的标度关系, 表明该方法用于研究逐步聚合反应过程是可行的, 并且与一般的研究聚合反应的Monte Carlo方法相比, 还能够同时得到构象等空间信息. 还比较了不同大小的模拟体系所得到的分子量和多分散系数的异同, 讨论了有限元胞效应.     

衰减链转移(DT)聚合醋酸乙烯酯的动力学

在醋酸乙烯酯的普通自由基聚合体系中加入少量碘（质量分数为0.57%～0.86%）,用偶氮二异丁腈作引发剂合成聚醋酸乙烯酯,对其聚合反应的动力学及反应机理进行了研究。 考察了碘质量分数对聚合反应速率、聚合物分子量及分子量分布的影响,发现随着碘浓度的增加,聚合物分子量及分子量分布得到更好的控制;对聚合过程进行了核磁跟踪,考察了聚合过程中几种化合物的变化情况,特别是初级自由基与碘生成的加合物A-I（A来自引发剂分裂后产生的自由基）及单体加合物A-Mn-I（M代表单体单元）的变化情况;对聚合物结构作了详细的1H NMR分析,结果表明,聚合过程中分子量随时间延长而逐渐增大,分子量分布随单体转化率增加而变窄,聚合终期,单体转化率达到80%左右时,所得聚合物分子量分布窄（Mw/Mn≤1.41）,且含有碘端基。该方法的自由基聚合具有活性/可控的性质。     

自缩合乙烯基聚合体系中的环化效应

基于超支化高分子的生长代数模型,利用Monte Carlo模拟方法研究了不同溶剂条件下自缩合乙烯基聚合(SCVP)体系的环化效应.根据SCVP体系的反应机理给出含环反应的微分动力学方程,并通过环化反应的内在特征确定了分子间反应和内环化反应的速率常数.在此基础上,利用Monte Carlo模拟方法得到了高分子的数量分布函数、重均分子量、环数以及含环分子的链段分数等相关物理量,分析了环化效应对于体系平均物理量的影响.进一步根据模拟结果对单体浓度和溶剂效应等对内环化反应的影响予以分析.结果表明,环化效应取决于单体浓度和溶剂效应之间的协同作用,其中单体浓度在环化反应中起着主导作用.     

甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基悬浮聚合

以 1 苯基氯乙烷为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2 联吡啶为配体 ,外加搅拌 ,氮气保护下进行了甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在 80℃下的原子转移悬浮聚合 .结果表明 ,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系 .经计算聚合体系的增长自由基浓度为 5 .74× 10 - 8mol L .聚合物分子量随转化率呈线性增加 ,分子量分布较窄 ,Mw Mn 在 1.37～ 1.40之间 .还以AIBN为引发剂 ,在三氯化铁和三苯基膦存在下进行了MMA的反向原子转移本体和悬浮聚合研究 .结果证明本体聚合具有好的可控特征 ,分子量随转化率呈线性增长 ,分子量分布指数在 1.2 7～ 1.31之间 .聚合反应速率较快 ,聚合体系中的增长自由基浓度较高 ,为 1.6 4× 10 - 7mol L .而在此催化体系下的悬浮聚合则完全失去了活性特征     

AB分批投入的A_r,AB型缩聚产物的分子量分布

本文用统计方法和动力学方法同时获得了AB单体分批投入的A_r,AB型缩聚产物的分子量分布函数和臂长的分布函数.由本文所提出的方法得到的产物的分子量分布远比AB一次投入的要窄.计算所得的结果与Monte Carlo模拟的结果完全符合.     

甲基丙烯酸长链烷基酯的基团转移聚合研究

进行了甲基丙烯酸长链烷基酯（庚、辛、壬酯的混合物）的基团转移聚合．得到了具有较高分子量和转化率．分子量分布较窄的聚合产物．研究了聚合条件对产物的分子量及分布，转化率，聚合速率的影响．探讨了聚合反应动力学．认为聚合体系的非极性不利于催化剂的离解，单体较大的空间障碍使扩散困难．均是表观活化能升高和转化难以完全的原因．发现此类单体的基团转移聚合对温度的依赖性极大，本体聚合无自加速现象，容易得到较高的分子量．     

单官能团单体C存在下A_2-B_2型缩聚产物的分子量分布

分别以概率统计方法和Monte Carlo模拟获得了单官能团单体C存在下A_2-B_2型线型缩聚产物的分子量分布。Monte Carlo方法与统计计算得出一致的结果,表明建立的Monte Carlo模型是合理的。研究了单官能团单体C的反应活性对缩聚产物分子量分布的影响,对反应体系中存在的各种不同的分子类型的消长情况分别进行了动态模拟。     

FeBr3/Me6TREN催化MMA反向原子转移自由基聚合研究

对FeBr3/Me6TREN催化的反向原子转移自由基聚合进行了研究.在不同的催化剂、引发剂的配比、聚合温度和配体用量等条件下,该催化体系催化的MMA聚合反应动力学为一级反应,聚合物分子量可控,分子量分布很窄,说明该体系催化的聚合反应为活性可控聚合.通过实验计算了反应的活化能,并利用UV光谱对催化剂进行了研究.     

芳氧基稀土化合物催化ε-己内酯开环聚合的链转移反应及Monte Carlo模拟

设计了三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物[Ln(OAr)3]催化ε-己内酯(CL)开环聚合反应体系中的链转移反应.证明存在分子内/分子间酯交换反应,并验证聚合物在链转移反应过程中发生明显的分子量下降和分子量分布变宽.用Monte Carlo方法对聚ε-己内酯(PCL)链转移过程进行了计算机模拟,定量解释了链转移过程中环链分子数量比值的增加、环和链分子的数均分子量下降以及分子量分布变宽等现象,并发现随着链转移反应的进行,体系的各项参数先后趋于定值,最终体系将进入"环链平衡"状态.     

AB_g型超支化聚合反应中的环化效应

研究了ABg型超支化聚合反应中的环化效应,给出高分子代数生长的微分动力学方程,并通过环化反应的内在特征确定了环化反应与分子间反应的速率常数.进而利用Monte Carlo模拟方法得到了树状高分子和含环高分子的数量、环的尺寸分布以及高分子数均和重均分子量等,讨论了环化效应对聚合体系平均特征的影响.结果表明,环化效应取决于单体体积分数、溶剂效应和官能度之间的协同作用,其中单体的体积分数在环化反应中起着主导作用,而溶剂效应和官能度之间则相互竞争.     

分批投料模式下加核自缩合乙烯基体系的Monte Carlo模拟

通过Monte Carlo 模拟方法对加核自缩合乙烯基体系在分批投料模式下的聚合行为进行研究, 考察了引发核的加入时间及分批投料方式对超支化高分子的重均分子量及多分散指数的影响. 研究结果表明, 不同的分批投料方式对超支化高分子的重均分子量和多分散性具有显著的调控作用. 通过调整投料方式、 投料次数、 引发核官能度和转化率等因素, 可以得到分子量较高且多分散性较好的超支化高分子.     

调节剂存在下双金属氰化络合催化剂催化环氧丙烷聚合的动力学

研究了双金属氰化络合催化剂DMC催化环氧丙烷调节聚合的动力学 .通过测定反应过程体系压力的变化来决定聚合的起始速率 ,发现聚合反应速率与分子量调节剂浓度Tr的线性函数的 - 1次方成正比 .考察了DMC催化剂在反应不同阶段的远红外吸收变化 ,提出了聚合反应可能的反应历程 ,并推导出调节聚合的动力学方程 .研究结果表明调节聚合的动力学特点在于链引发是发生在催化剂与单体之间 ,而不是催化剂与调节剂之间     

超支化聚合反应的多尺度模拟

超支化聚合物具有与树枝状大分子相似的物理和化学性质,其具有合成简单、分子量分布宽等突出特点,超支化聚合物分子的结构形成取决于聚合反应过程,本文介绍了超支化聚合反应模拟研究的最新进展.首先介绍了八位置键涨落粗粒化格子模型在超支化聚合反应模拟中的应用,该方法考虑了聚合物分子空间位阻效应、分子内成环和反应点活性等影响因素,从而可以模拟不同类型的超支化聚合反应;为了定量描述单体和聚合物分子结构,研究者进一步发展了杂化多尺度超支化聚合反应模拟方法,该方法通过玻尔兹曼反演迭代方法获取单体和聚合物特异性粗粒化力场,然后通过粗粒化分子动力学方法结合反应性Monte Carlo方法对特异性超支化聚合反应进行定量模拟.多尺度聚合反应模拟不仅可以精确计算超支化聚合物分子量、多分散性指数和支化度等一般性聚合物参数,还可以获取分子成环率、超支化大分子构象等重要分子结构信息,在超支化聚合反应基础研究与预测方面具有重要应用价值.     

药学专业高分子化学的虚拟仿真教学探索——基于Python的自由基聚合反应模拟

通过Python语言开发了一款教学用自由基聚合反应数值模拟器FRPython。该程序通过对自由基聚合反应体系的常微分方程组进行数值模拟,得到引发剂自由基浓度、链自由基浓度、动力学链长,以及聚合度分布等信息。以聚甲基丙烯酸甲酯聚合体系的数值模拟为例,FRPython可直观有效地演示自由基聚合反应过程,同时避免了稳态假设、方程推演等较为深奥的内容,为药学专业高分子化学相关知识的教学提供有益参考。     

红外光谱法研究苯乙烯原子转移自由基聚合反应动力学

利用红外光谱法测定反应转化率研究原子转移自由基聚合反应动力学。在环己酮溶液中,以卤代烃为引发剂,过渡金属卤化物与配位剂２,２‘－联吡啶为催化体系,进行了苯乙烯聚合。分别就反应温度,反应物浓度和引发体系对苯乙烯聚合速率的影响进行了动力学测定,证实了原子转移自由基聚合具有活性聚合的特征,同时计算并讨论了苯乙烯原子转移自由基聚合反应的动力学数据。     

DEPN调控自由基聚合研究进展

氮氧自由基调控聚合是通过在氮氧自由基与增长链自由基之间建立一种动态的热力学可逆平衡来控制聚合反应动力学和聚合产物的分子量及其分布的聚合方法。SG1的出现拓展了氮氧自由基调控聚合（NMP）的研究领域,从聚合体系的扩展到动力学研究的深入,进一步完善了聚合反应动力学调控理论的基础研究,确立了实验条件及影响因素。本文主要综述了...     

三氟甲磺酸稀土催化ε-己内酯开环聚合

采用三氟甲磺酸稀土(镧、钕、铒)作为单组分催化剂催化了ε-己内酯的本体开环聚合反应. 考察了稀土元素种类、催化剂浓度、聚合时间及温度对单体转化率和聚合产物分子量的影响. 该类催化剂在催化聚合过程中具有单一活性中心, 且催化活性较高. 此聚合反应可能是通过阳离子活性末端链聚合机理进行的.     

AB分批投入的AB,B型缩聚产物的分子量分布

本文用统计方法和动力学方法同时获得了AB单体分批投入的AB,B线型缩聚产物的分子量分布函数。所得的分子量分布远比Flory分布窄。计算结果与Monte Carlo模拟的结果完全相符合。     

H_2O/TiCl_4/Py体系引发苯乙烯正离子聚合

研究了在少量吡啶(Py)存在下由水(H2O)四氯化钛(TiCl4)体系引发苯乙烯于二氯甲烷正己烷中进行碳正离子聚合,分别考察[Py]、[H2O]和[TiCl4]对聚合速率、产物分子量与分子量分布的影响.实验结果表明,少量亲核试剂吡啶(Py)对聚合反应起着重要作用,可有效地降低聚合速率和使分子量分布变窄;随着[H2O]和[Py]降低或[TiCl4]增加,聚合产物的分子量增加,而分子量分布指数(Mw Mn)基本维持在1.8左右;随着[Py]增加,聚合速率降低;随着[H2O]和[TiCl4]增加,聚合速率提高.聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,对Py、H2O和TiCl4的反应级数分别为-0.72、0.72和1.86.聚合速率对TiCl4浓度呈接近二级动力学关系,这可能与体系中TiCl4主要以二聚体形式存在有关.聚合转化率和产物分子量均随着反应时间延长而逐渐增大,PS的数均分子量与转化率呈线性增加关系.     

负载双核茂金属催化剂催化乙烯聚合反应动力学研究

以SiO2为载体,制备了负载的双核茂金属[（η5-C5H5）Zr Cl2]2[μ,μ-（SiMe2）2（η5-allyl C5H2）2]/MAO/SiO2催化剂,以己烷为溶剂进行了淤浆条件下乙烯聚合反应,研究了扩散因素、乙烯聚合压力和聚合温度对乙烯淤浆聚合动力学参数的影响,测定了聚合反应级数和表观活化能,采用动力学和相对分子质量法计算了负载催化剂的活性中心浓度,并对链增长速率常数等动力学参数进行了计算.结果表明,以负载双核茂金属催化剂催化乙烯淤浆聚合反应速率对单体浓度呈1.11级依赖,反应活化能Ea为72.47 kJ/mol,活性中心浓度C＊为0.33 mol/mol,链增长速率常数Kp为1.06×106L.（mol.h）-1.