高分散费-托合成/铁活性炭催化剂的研究——Ⅱ.铁-锰催化剂的恒温还原及其穆斯堡尔谱

使用原位穆斯堡尔谱考察了非担载铁-锰氧化物和铁-锰/活性炭(Fe-Mn/AC)催化剂在不同温度下的还原。还原前Fe-Mn/AC催化剂中存在的为超顺磁α-(Fe_1-_xMn_x)_2O_3和没有充分脱水的铁-锰氧化物。铁的还原同时受铁-锰和铁-活性炭相互作用的影响,载体活性炭使F~(3+)相对稳定而难以还原,锰则促进铁还原到Fe~(2+)并形成相对稳定的FeO-MnO固溶体而难以还原到Fe~0。对4%Mn-8%Fe/AC催化剂,即使在500℃氢气中处理,仍有相当数量的Fe~(3+)和Fe~(2+)不能还原。     

程序升温还原-原位穆斯堡尔谱联用技术考察铁/活性炭催化剂的还原过程

用TPP-原位穆斯堡尔谱联用技术考察了活性炭担载的铁催化剂的还原过程,该催化剂有四个还原峰,分别相应于Fe~(3+)—→Fe_3O_4—→FeO—→Fe"的串行反应,及Fe~(3+)—→Fe(x)(一种高分散还原态铁物类)的直接还原,各步骤的特征温度依次为410,530,640和770℃,活性炭上Fe~(3+)的两个还原序列表明活性炭担体表面存在强弱不同的两类吸附中心,从而存在着铁物类与活性炭之间的两种不同强度的相互作用。此外,在TPR过程中观察到磁分裂Fe_3O_4向超顺磁Fe_3O_4的转化,表明可能存在着Fe_3O_4在活性炭表面的再分散过程。     

铁/活性炭催化剂的穆斯堡尔谱研究 Ⅱ.Fe/C催化剂中金属和载体的相互作用

用浸渍法制得了不同铁含量的Fe(NO_3)_3·9H_2O/活性炭前驱态催化剂,然后在氩气中经不同温度处理,进行原位穆斯堡尔谱考察。结果表明,金属组分与载体之间存在着程度不同的相互作用,并且这种作用随着铁含量的增加而减弱。此外,这种作用还与活性炭表面的能量、位置以及α-Fe_2O_3的颗粒大小密切相关。研究发现,当催化剂热处理温度为600℃时,磁分裂Fe_3O_4向超顺磁Fe_3O_4转化,表明Fe_3O_4在活性炭表面再分散,进而推断Fe(x)(一种高分散还原态铁物类)可能是由超顺磁Fe_3O_4还原得到的。本文还就α-Fe_2O_3在活性炭表面的分散过程进行了讨论。     

费-托合成铁-钼/活性炭催化剂还原和碳化的穆斯堡尔谱研究

以原位穆斯堡尔谱研究了活性炭担载的费-托合成铁-钼双金属催化剂的还原和碳化行为。在H_2中不同温度下还原催化剂,其中的Fe~(3+)还原为Fe~(2+),进而还原为Fe~0。但在400—450℃间发生了还原铁物类的再氧化现象,可归因于磷钼酸根Keggin结构的热分解。在500℃H_2中,铁和钼都还原为金属并形成合金,其穆斯堡尔谱为一单峰,同质异能移为-0.16mm/s。再在300℃合成气(2H_2/CO)中碳化,可生成Fe-Mo碳化物(Fe_(1-y)Mo_y)_xC,穆斯堡尔谱为δ～0.17mm/s,△～0.64mm/s的双峰。     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究 Ⅳ.催化剂特性

使用原位穆斯堡尔谱和微型反应器考察了铁/活性炭催化剂在不同物相时的F-T反应性以及在实际反应中的物相及其变化,并讨论了铁/活性炭系催化剂不同于传统F-T铁催化剂的特性。发现金属态铁比还原到Fe_3O_4时具有高得多的活性和对烯烃和高碳烃的选择性。在实际反应中,金属铁可转化为碳化铁(ε’-Fe_(2·2)C、ε-Fe_2C和x-Fe_5C_2)并受担载铁粒径的制约,但这些碳化铁与F-T反应性间似没有确定的相依关系。影响F-T反应性的主要是铁在载体上的分散度以及铁质,即活性炭与载体的相互作用。铁与活性炭间合适的相互作用既使铁有较高的还原度,又可能调变铁的电子性不仅是载体,还可能起着电子给予体的作用,促进碳链的增长。而活性炭丰富的微孔又限制了过长链烃的生成。这些特点使得铁/活性炭催化剂具备活性高、气态烯烃和高碳烃(C_5~+)选择性高以及烃分布相对集中的优点。     

铁/活性炭催化剂的穆斯堡尔谱研究 Ⅰ.不同浸渍铁盐的影响

以柠檬酸铁、硝酸铁、硫酸铁溶液分别浸渍活性炭制得的铁/活性炭催化剂在氩气中不同温度下处理,然后进行穆斯堡尔谱测定。实验结果表明,因浸渍铁盐的不同,造成催化剂中活性金属组分的分散状态以及金属-载体相互作用之强弱均有较大的差异。随着处理温度的升高,催化剂中的铁逐渐被载体炭还原。由三种铁盐制备的Fe/C催化剂的分解和还原历程是不同的。催化剂中铁被载体炭还原之难易程度还与α-Fe_2O_3的分散状态有关。     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究Ⅲ.碳化性质

使用原位穆斯堡尔谱考察了具有不同担载量的Fe/AC以及Fe-K/AC和Fe-Mn/AC催化剂在300℃合成气(H_2/CO=2)中的碳化行为。发现在活性炭载体上铁的担载量(或分散度)制约着碳化时生成的碳化铁的种类。铁的粒径很小(～30A)时生成ε’-Fe_(2·2)C碳化铁,铁的粒径在70A左右可生成ε-Fe_2C碳化铁,而大粒子铁(>200A)和体相铁则生成x-Fe_5C_2碳化铁,Fe-K/AC和Fe-Mn/AC催化剂在碳化时生成的碳化铁种类仍受铁的粒径制约,助剂K和Mn不影响生成的碳化铁的种类,但Mn可延缓铁的碳化。     

铁/活性炭催化剂的氮化及其碳化行为

用原位穆斯堡尔谱考察了不同担载量的Ｆｅ／ＡＣ催化剂的氮化以及随后的碳化行为。Ｆｅ／ＡＣ催化剂经５００℃Ｈ预还原后，于３５０℃流动态氨气中氮化５小时可生成ε－氮化铁，其穆斯堡尔谱呈双峰（δ～０．４２ｍｍ／ｓ，△～０．３２ｍｍ／ｓ）。再在合成气（２Ｈ２／ＣＯ）中进行碳化处理，ε－氮化铁中的氮原子可逐渐被碳原子取代而转化为氮碳化铁和碳化铁，但铁的担载量越高，这种取代越困难。８％Ｆｅ／ＡＣ催化剂在２５０℃     

铁／活性炭催化剂中金属—载体相互作用的穆斯堡尔谱研究

以穆斯堡尔谱为主要手段研究了铁/活性炭催化剂的还原特性。发现铁在活性炭上有两种还原方式,相应地生成两种最终还原产物α-Fe和Fe(x)(δ=-0.10mm/s,△=0,H=0)。实验指出,Fe(x)是一种高分散的(d<25A)还原态铁物类,它的生成反映了铁/活性炭间较强的相互作用,这种相互作用的实质是铁与活性炭表面含氧(?)能团间的化学作用。     

~(57)Fe 穆斯堡尔谱研究费-托合成铁催化剂 Ⅰ.担载型铁催化剂制备条件的考察

~(57)Fe 穆斯堡尔谱考察了担载型费-托合成铁催化剂(Fe/γ-Al_2O_3、Fe/SiO_2)的制备过程,对于浸溃铁盐的选择,干燥条件对铁物类分散度的影响,焙烧的作用以及铁物类与担体相互作用等给出了较多信息。     

共沉淀法Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂中Sn的状态和行为的研究

用穆斯堡尔谱学和X射线光电子能谱研究了不同锡含量和不同预处理阶段的Pt-Sn/γ-Al_2O_3重整催化剂中的锡的状态。结果发现,虽然锡含量不同(0.3—0.5重％),还原后共沉淀催化剂中锡化合物的分布相差不大,主要为Sn~(4+)和少量的Sn~(2+)和Sn~0,没有锡的氯化物存在。零价态锡与铂形成合金,随锡含量的增加,合金中Sn/Pt原子比亦在改变。在焙烧、还原以及反应后,这种催化剂锡的行为基本稳定。但是Sn~(4+)物类中SnAl_2O_5和SnO_2的相互转化是很明显的。催化剂在使用中,SnO_2与载体Al_2O_3相互作用的那一种物类,即SnAl_2O_5,可能起着重要要的作用。     

应用119mSn穆斯堡尔谱研究铂-锡体系催化剂

应用119mSn穆斯堡尔谱考察了Pt-Sn-Al_2O_3体系脱氢催化剂。通过穆斯堡尔参数分析,获得了催化剂制备各步骤锡物类的信息,表明Pt-Sn-Al_2O_3催化剂中有四价、二价和零价锡等多种物类,它们的相对量随铂锡比及制备条件而变化;载体γ-Al_2O_3也对锡的价态有影响。实验还表明在氢气氛下锡的还原作用是通过铂而实现的,催化剂中铂锡合金的出现,支持这样的设想:由络合法制备的Pt-Sn-Al_2O_3催化剂中铂、锡间有着一定的构型,因而具有强烈的相互作用。     

非担载铁—钼催化剂在氢还原过程中的物相研究

本文利用原位穆斯堡尔谱和XRD研究了10%Fe/MoO_3催化剂在氢还原过程中铁和钼的物相及其变化.结果表明.在铁和钼还原的同时,它们之间的相互作用增强,使得在350℃—500℃的温度范围内.升高还原温度,催化剂的还原度反而下降.在350℃铁可部分地还原为零价,这时钼仅还原为MoO_2在500℃,钼开始还原到零价.这时还原生成的Fe~0形成Fe-Mo合金,在550℃铁和钼全部还原为零价,铁以Fe-Mo合金存在,其穆斯堡尔谱显示精细结构.     

FT 合成用铁催化剂化学形态的研究

采用穆斯堡尔谱方法,研究了FT 合成用熔铁、沉淀铁、载体铁三种类型的催化剂在灼烧、还原、于合成气中反应后铁的化学形态及其变化。研究结果表明,铁催化剂中存在着助催化剂、载体与铁相间的相互作用,这种相互作用导致铁的化学形态变化及穆斯堡尔超精细参数的改变。     

铁-钼/活性炭催化剂的费-托合成反应性能

用微型固定床反应器和原位穆斯堡尔谱考察了在活性炭担载的铁-钼双金属催化剂上的费-托合成反应和在反应条件下的物相。已知在费-托合成中铁有利于生成长链烃,钼有利于生成低碳烃。铁-钼/活性炭催化剂则综合了铁和钼的性质,其中铁-钼/油棕炭催化剂具有很好的活性和液化石油气选择性。在反应中,富钼催化剂的主要物相为铁-钼碳化物,而富铁催化剂的物相则为铁-钼碳化物和e’-Fe_2·2C碳化铁。     

乙苯脱氢铁系催化剂的穆斯堡尔谱研究

用穆斯堡尔法对乙苯脱氢铁系催化剂在反应条件下进行了研究。结果表明,反应前催化剂中的铁主要以α-Fe_2O_3和α-FeOOH的形式存在,在反应中主要组分为Fe_3O_4。用K_2CO_3和α-Fe_2O_3在高温下加热可以生成KFeO_2,后者在室温下很不稳定,在同样条件下很容易转化为Fe_3O_4。但钾的存在可促进催化剂中Fe~(3+)还原为Fe~(2+),有利于电子的交换,对催化活性起着助催作用。     

用穆斯堡尔效应研究煤灰熔聚物中的含铁相

用穆斯堡尔效应研究了煤灰在不同气氛和温度下的熔聚物的含铁相。在氧化气氛下,灰熔聚物的穆斯堡尔谱很简单,它显示有赤铁矿和Fe~(3+)玻璃体。在还原气氛下则较为复杂。随温度升高,铁磁矿物、堇青石消失,铁橄榄石减少,同时生成了Fe~(2+)玻璃体和铁铝尖晶石。     

高分散费—托合成铁／活性炭催化剂的研究：Ⅴ.锰的助剂作用

使用原位穆斯堡尔谱和微型反应器考察了物相、锰含量和制备方法对Fe-Mn/AC催化剂F-T反应性的影响,并讨论了Fe-Mn/AC催化剂的表面结构及其与F-T反应性的关系。对于Fe-Mn/AC催化剂,将铁还原到金属态时具有很高的活性和对气态烯烃和高碳烃的选择性,锰含量对催化剂的活性和选择性影响不大;影响催化剂选择性的主要是受制备制约的铁-锰在活性炭载体表面的结构形态,对此我们提出了模型,只有当铁-锰处于高分散状态,作为助剂锰才能改善催化剂对气态烯烃和高碳烃的选择性,否则锰反而起不利的作用。     

镧改性铁催化剂的研究——Ⅰ.镧改性铁催化剂的载体与活性组分的相互作用

用穆斯堡尔谱、程序升温还原和Cahn微量天平技术研究了Fe_2O_3/γ-Al_2O_3,Fe_2O_3-La_2O_3/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的载体与活性组分的相互作用。结果表明:用La_2O_3改性后的Fe_2O_3/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂,载体与活性组分的相互作用加强,使FeO(Ⅱ)相得到稳定并难以还原为零价铁。同时改性的效果与La_2O_3的添加方式有关,对共浸催化剂Fe_2O_3-La_20_3/γ-Al_2O_3·La_2O_3可能仅起到助剂的作用。La_2O_3的添加还提高了催化剂的还原速度。     

费-托合成Fe-Mo/SiO2双金属催化剂的性能

用原位穆斯堡尔谱和微型固定床反应器考察了Fe-Mo/SiO_2催化剂在还原、碳化和反应中的物相及费-托合成(F-T)反应性。富钼的Fe-Mo/SiO_2催化剂在550℃H_2中还原生成Fe-Mo合金,该合金在300℃合成气中碳化转化为Fe-Mo碳化物,是F-T反应中的主要物相。该催化剂的活性较高,其选择性体现了铁和钼的平均性质。富铁的Fe-Mo/SiO_2催化剂在550℃H_2中还原主要生成Fe~(2+),还有Fe-Mo合金和α-Fe,碳化时大部分转化为Fe~(3+),在F-T反应中的主要物相为Fe~(2+)及碳化铁,该催化剂的活性很低,其选择性类似于Fe-Mo/SiO_2。