程序升温还原-原位穆斯堡尔谱联用技术考察铁/活性炭催化剂的还原过程

用TPP-原位穆斯堡尔谱联用技术考察了活性炭担载的铁催化剂的还原过程,该催化剂有四个还原峰,分别相应于Fe~(3+)—→Fe_3O_4—→FeO—→Fe"的串行反应,及Fe~(3+)—→Fe(x)(一种高分散还原态铁物类)的直接还原,各步骤的特征温度依次为410,530,640和770℃,活性炭上Fe~(3+)的两个还原序列表明活性炭担体表面存在强弱不同的两类吸附中心,从而存在着铁物类与活性炭之间的两种不同强度的相互作用。此外,在TPR过程中观察到磁分裂Fe_3O_4向超顺磁Fe_3O_4的转化,表明可能存在着Fe_3O_4在活性炭表面的再分散过程。     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究——Ⅰ.铁/活性炭催化剂的恒温还原及其穆斯堡尔谱

使用原位穆斯堡尔谱研究了非担载铁氧化物和不同担载量的铁/活性炭催化剂在不同温度下的还原,详细分析了活性炭载体上高分散超顺磁铁物类的穆斯堡尔谱。还原前铁/活性炭催化剂中的铁物类为结构松散的α-Fe_2O_3和没有充分脱水的氧化铁,铁的担载量不很小时可经Fe_3O_4还原到金属态,但活性炭载体可稳定Fe~(3+)使之难以还原,在500℃氢气中大部分铁才还原为金属。铁的担载量很小时,其还原以Fe~(2+)为中间产物,0.2%Fe/AC氢气化剂在500℃氢气还原18小时生成磁分裂金属铁和超顺磁金属铁(δ=0.37mm/s,△=0,H=0),其正的同质异能移表示了铁-活性炭间的电荷转移。     

铁铝复合柱撑粘土的制备、酸性与表征(II)

用UV-DRS、Mossbauer谱、XPS、程序升温还原(TPR)等技术对新型铁铝复合柱撑粘土(FeAl-PILC)进行了表征, 用IR、吡啶吸附IR、正丁胺吸附-TPD手段, 考察了其表面羟基和酸性. 结果表明, 层间柱铁铝聚合物中铁-铝间存在着相互作用. Fe/Al比<0.5时, 相互作用强, 铁的分散度大, 难还原. Fe/Al≥0.5时, 相互作用较弱, 易还原, 焙烧后易生成α-Fe_2O_3s. 随Fe/Al的增加, 其表面酸性逐渐减弱.     

铁/活性炭催化剂的穆斯堡尔谱研究 Ⅱ.Fe/C催化剂中金属和载体的相互作用

用浸渍法制得了不同铁含量的Fe(NO_3)_3·9H_2O/活性炭前驱态催化剂,然后在氩气中经不同温度处理,进行原位穆斯堡尔谱考察。结果表明,金属组分与载体之间存在着程度不同的相互作用,并且这种作用随着铁含量的增加而减弱。此外,这种作用还与活性炭表面的能量、位置以及α-Fe_2O_3的颗粒大小密切相关。研究发现,当催化剂热处理温度为600℃时,磁分裂Fe_3O_4向超顺磁Fe_3O_4转化,表明Fe_3O_4在活性炭表面再分散,进而推断Fe(x)(一种高分散还原态铁物类)可能是由超顺磁Fe_3O_4还原得到的。本文还就α-Fe_2O_3在活性炭表面的分散过程进行了讨论。     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究 Ⅳ.催化剂特性

使用原位穆斯堡尔谱和微型反应器考察了铁/活性炭催化剂在不同物相时的F-T反应性以及在实际反应中的物相及其变化,并讨论了铁/活性炭系催化剂不同于传统F-T铁催化剂的特性。发现金属态铁比还原到Fe_3O_4时具有高得多的活性和对烯烃和高碳烃的选择性。在实际反应中,金属铁可转化为碳化铁(ε’-Fe_(2·2)C、ε-Fe_2C和x-Fe_5C_2)并受担载铁粒径的制约,但这些碳化铁与F-T反应性间似没有确定的相依关系。影响F-T反应性的主要是铁在载体上的分散度以及铁质,即活性炭与载体的相互作用。铁与活性炭间合适的相互作用既使铁有较高的还原度,又可能调变铁的电子性不仅是载体,还可能起着电子给予体的作用,促进碳链的增长。而活性炭丰富的微孔又限制了过长链烃的生成。这些特点使得铁/活性炭催化剂具备活性高、气态烯烃和高碳烃(C_5~+)选择性高以及烃分布相对集中的优点。     

高分散费-托合成/铁活性炭催化剂的研究——Ⅱ.铁-锰催化剂的恒温还原及其穆斯堡尔谱

使用原位穆斯堡尔谱考察了非担载铁-锰氧化物和铁-锰/活性炭(Fe-Mn/AC)催化剂在不同温度下的还原。还原前Fe-Mn/AC催化剂中存在的为超顺磁α-(Fe_1-_xMn_x)_2O_3和没有充分脱水的铁-锰氧化物。铁的还原同时受铁-锰和铁-活性炭相互作用的影响,载体活性炭使F~(3+)相对稳定而难以还原,锰则促进铁还原到Fe~(2+)并形成相对稳定的FeO-MnO固溶体而难以还原到Fe~0。对4%Mn-8%Fe/AC催化剂,即使在500℃氢气中处理,仍有相当数量的Fe~(3+)和Fe~(2+)不能还原。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]二铁的合成及反应性的研究

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me_3Si取代基,生成(Me_3Si)_2-MeC_5H_3,后者与Fe(CO)_5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η~5-{(Me_3Si)_2MeC_5H_2}Fe(CO)]_2-(μ-CO)_2(2)外,还分离到少量单核化合物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2Cl(3),2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4).2经Na/Hg还原生成Fe—Fe键断裂的铁负离子,后者随即分别与数种氯化物反应,生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2R(R=PhCH_2,5;CH_2COOC_2H_5,6;Ph_3Sn,7;Ph_2SnCl,8).测定了4的晶体结构,晶体属单斜晶系,P2_1/C空间群,晶胞参数.a=0.7333(1),b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm;β=92.02(2)°,V=1.962(1)nm~3,Z=4.     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

铁/活性炭催化剂的穆斯堡尔谱研究 Ⅰ.不同浸渍铁盐的影响

以柠檬酸铁、硝酸铁、硫酸铁溶液分别浸渍活性炭制得的铁/活性炭催化剂在氩气中不同温度下处理,然后进行穆斯堡尔谱测定。实验结果表明,因浸渍铁盐的不同,造成催化剂中活性金属组分的分散状态以及金属-载体相互作用之强弱均有较大的差异。随着处理温度的升高,催化剂中的铁逐渐被载体炭还原。由三种铁盐制备的Fe/C催化剂的分解和还原历程是不同的。催化剂中铁被载体炭还原之难易程度还与α-Fe_2O_3的分散状态有关。     

铁基双金属材料还原降解三溴甲烷的研究

本文制备了Cu/Fe和Pd/Fe两种铁基双金属材料,考察它们对溴仿(CHBr_3)的还原去除效果。结果表明,溴仿的还原去除效果都随双金属材料投加量的增加而增加;溶液中H~+浓度越高,越有利于还原反应的进行;溶解氧的存在会对还原去除反应产生抑制作用。双金属材料与溴仿的还原去除反应包括直接还原和间接还原两种途径。Pd和Cu通过与零价铁组成原电池结构加快了零价铁在水中的腐蚀速度,从而增强了零价铁对溴仿的直接还原去除效果。Pd与Cu相比,具有更高的氢过电位,氢气更容易在Pd的表面生成,而氢气也可以作为还原剂,取代溴仿分子中的溴原子,完成还原脱卤。因此,Pd/Fe双金属材料对溴仿的还原去除效果要好于Cu/Fe双金属材料。     

Rh（100）c（2×2）Mn表面合金的氧化和吸附CO的研究

用高分辨电子能量损失谱 ( HREEL S) ,研究了 Rh( 10 0 ) c( 2× 2 ) Mn表面合金的氧化及 CO在清洁和氧化表面合金上的吸附 .结果表明 ,在 Rh( 10 0 ) c( 2× 2 ) Mn氧化过程中 ,发生 Mn的偏析 ,Mn被氧化生成 Mn O薄层 .Mn- O- Rh间的强相互作用 ,使部分锰氧化物在 12 0 0 K下存在于 Rh( 10 0 )表面 .若这种表面在 70 0～ 80 0 K继续被氧化 ,可得到 Mn O1 + x/ Rh( 10 0 ) ;Mn O1 + x/ Rh( 10 0 )在 5 0 0～ 60 0 K还原后生成 Mn O/ Rh( 10 0 ) . CO吸附于Rh ( 10 0 ) c( 2× 2 ) Mn中 Rh原子的顶位 ,C- O键级比清洁 Rh( 10 0 )顶位吸附的 CO键级略低 . Mn O/ Rh( 10 0 )和Mn O1 + x/ Rh( 10 0 )上 CO吸附于经还原的、未被锰氧化物覆盖的 Rh( 10 0 )区域 ,CO与锰氧化物间可发生相互作用 .     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究Ⅲ.碳化性质

使用原位穆斯堡尔谱考察了具有不同担载量的Fe/AC以及Fe-K/AC和Fe-Mn/AC催化剂在300℃合成气(H_2/CO=2)中的碳化行为。发现在活性炭载体上铁的担载量(或分散度)制约着碳化时生成的碳化铁的种类。铁的粒径很小(～30A)时生成ε’-Fe_(2·2)C碳化铁,铁的粒径在70A左右可生成ε-Fe_2C碳化铁,而大粒子铁(>200A)和体相铁则生成x-Fe_5C_2碳化铁,Fe-K/AC和Fe-Mn/AC催化剂在碳化时生成的碳化铁种类仍受铁的粒径制约,助剂K和Mn不影响生成的碳化铁的种类,但Mn可延缓铁的碳化。     

甲苯氧化制苯甲醛的Fe—Mo系催化剂的穆斯堡尔谱及差示扫描量热法等研究

本文用穆斯堡尔港及表面微区元素分析,对几种不同组成We-Mo系样品进行了研究,结果表明:Fe-Mo样品中均有Fe_2(MoO_4)_3相生成.在表面上,铁、钽均不富集.当Fe/Mo>0.67时,物相中除有Fe_2(MoO_4)_3外,还有α-Fe_2O_3相.微分扫描量热法测定当Fe/Mo<0.67时随着MoO_3含量的增加,生成的Fe_2(MoO_4)_3由α-相转变为β-相的相变温度相应有所降低,表明铁用混合氧化物催化剂组分间存在有一定的相互作用.在Fe-Mo系催化剂中,当Fe(MoO_4)_3/MoO_3=1/4时,比表面较大,催化活性和生成苯甲醛的选择性也最高.此外,还提出在催化剂中可能存在的钼氧八面体对四面体的置换,以及在钼酸铁结构间隙中进入的Mo~(6+)所构成的表面氧化还原部位,有利于甲苯的选择氧化反应.     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性V.活性炭负载的铁(III)草酸配合物的热分解

本文用气相色谱法跟踪热分解气相产物,配合穆斯堡尔谱检测固相产物,研究了活性炭负载的草酸铁(Ⅲ)和三草酸合铁(Ⅲ)酸钾在H_2中的热分解过程,比较了与相应纯盐的异同。发现活性炭对负载的铁(Ⅲ)的草酸配合物的性质和热分解过程有很大的影响,使其分解起始温度低于纯盐,产物在载体表面高度分散,Fe(Ⅱ)的还原困难。研究结果表明,载体和金属离子、配体之间存在较强的相互作用,形成了区别于纯盐的载体表面配合物。     

氢还原下铁钼催化剂的表面性质

用XPS对H_2还原下的铁钼催化剂的表面性质进行了研究。实验表明:H_2还原使表面钼离子由Mo~(6+)还原为Mo~(5+)和Mo~(4+),并与Fe~(3+)作用氧化为Mo~(6+);Fe~(3+)则由于与Mo~(5+)和Mo~(4+)作用以及H_2还原而变为Fe~(2+),从而形成了一个没有O_2存在,仅有H_2作用下的Mars-Krevelen氧化还原循环过程。在催化剂表面上生成的FeMoO_4,其Mo~(6+)的3d3/2和3d5/2的结合能值比Fe_2(MoO_4)_3中的Mo~(6+)的3d能级结合能值低。Mo(或Mo和Fe)离子键合的O~(2-)与H_2作用生成的Mo(Fe)-OH,其Os结合能的测定值低于键合于Mo(Fe)离子中的O~(2-)的Os结合能值,并且该结合能峰由于-OH间的相互作用结合成的水的脱附而消失。此外.给出了还原过程中H_2与催化剂表面O~(2-)相互作用的反应图式。     

Ni_xCu_(1-x)Fe_2O_4的H_2/CO_2氧化还原反应性能

完全还原的NixCu1-xFe2O4(x=0.25,0.5,0.75)可用来分解CO2。采用共沉淀法制备了NixCu1-xFe2O4(x=0.25,0.5,0.75)系列铁酸盐的纳米微粒,利用H2-TG数据分析NixCu1-xFe2O4(x=0.25,0.5,0.75)中Cu2+的还原反应动力学数据,得出表观活化能Ea并不是单纯随着Ni2+或Cu2+含量的变化而变化,当x=0.25时反应活化能具有最大值。通过CO2-TG比较不同样品经H2完全还原后分解CO2的活性,得出Ni0.5Cu0.5Fe2O4具有最低的起始反应温度和最大的分解活性,并采用XRDRietveld拟合方法对Ni0.5Cu0.5Fe2O4的完全还原产物和分解CO2产物进行物相分析。     

过渡金属铁配合物Fe(CO)_(5-x)(PR_3)_x的结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对一系列低价铁化合物Fe(CO)_(5-x)(PR_3)_x(x=1~3,R=H,F,Me)的几何结构、电子结构、成键特点以及热力学性质进行了理论研究。结果表明引入膦配体后不会造成Fe(CO)x(PR_3)_(5-x)的几何结构畸变,为略扭曲的三角双锥形。自然键轨道(NBO)分析显示,膦配体与羰基铁基团间存在电荷转移,有效增强Fe-CO之间的共价作用。多数稳定结构Fe(CO)x(PR_3)_(5-x)的第一膦配体解离能要比第一羰基解离能低,预示Fe(CO)_(5-x)(PR_3)_x的反应活性比Fe(CO)5有明显提高。     

低合金钢中钼的高速分析

低合金钢中钼的快速分析一般均采用硫氰酸盐吸光光度法 ,而硫氰酸盐与 Fe( )生成的紫红色络合物 ,可加氯化亚锡、抗坏血酸或硫脲加以破坏。但硫氰酸铁的还原褪色速度随钼含量的高低而不同 ,延长了分析时间[1] 。本法在沸腾的试液中加盐酸羟胺先将部分 Fe( )还原为 Fe( ) ,再加硫氰酸盐显色剂及氯化亚锡还原剂 ,使硫氰酸铁的褪色速度加快 (只需 1 0～ 2 0 s) ,缩短了分析时间。1　试验部分1 .1　仪器与试剂72 1分光光度计过二硫酸铵溶液 :2 0 0 g·L-1盐酸羟胺溶液 :50 g·L-1混合液 :硫酸 (1 4 1 0 0 )∶ 1 0 0 g· L-1氯化亚锡∶ 1 0 0 …     

铁氰化钾-Fe(Ⅲ)分光光度法测定盐酸氯丙嗪

建立了以铁氰化钾-Fe(Ⅲ)体系测定盐酸氯丙嗪的新方法.研究表明,盐酸氯丙嗪可以使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),还原生成的Fe(Ⅱ)可以与K3[Fe(CN)6]反应生成可溶性普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6].盐酸氯丙嗪的质量浓度在0.21-32.00μg/mL范围内与吸光度呈现良好线性关系,线性回归方程A=0.01854+0.07652p(μg/mL),相关系数R=0.9992,摩尔吸光系数ε=2.5×10(4)·L·mol-1·cm-1,检出限0.12μg/mL.方法用于测定药物和血清中盐酸氯丙嗪含量,回收率为98.1%～101.3%.