高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究——Ⅰ.铁/活性炭催化剂的恒温还原及其穆斯堡尔谱

使用原位穆斯堡尔谱研究了非担载铁氧化物和不同担载量的铁/活性炭催化剂在不同温度下的还原,详细分析了活性炭载体上高分散超顺磁铁物类的穆斯堡尔谱。还原前铁/活性炭催化剂中的铁物类为结构松散的α-Fe_2O_3和没有充分脱水的氧化铁,铁的担载量不很小时可经Fe_3O_4还原到金属态,但活性炭载体可稳定Fe~(3+)使之难以还原,在500℃氢气中大部分铁才还原为金属。铁的担载量很小时,其还原以Fe~(2+)为中间产物,0.2%Fe/AC氢气化剂在500℃氢气还原18小时生成磁分裂金属铁和超顺磁金属铁(δ=0.37mm/s,△=0,H=0),其正的同质异能移表示了铁-活性炭间的电荷转移。     

高分散费—托合成铁／活性炭催化剂的研究：Ⅴ.锰的助剂作用

使用原位穆斯堡尔谱和微型反应器考察了物相、锰含量和制备方法对Fe-Mn/AC催化剂F-T反应性的影响,并讨论了Fe-Mn/AC催化剂的表面结构及其与F-T反应性的关系。对于Fe-Mn/AC催化剂,将铁还原到金属态时具有很高的活性和对气态烯烃和高碳烃的选择性,锰含量对催化剂的活性和选择性影响不大;影响催化剂选择性的主要是受制备制约的铁-锰在活性炭载体表面的结构形态,对此我们提出了模型,只有当铁-锰处于高分散状态,作为助剂锰才能改善催化剂对气态烯烃和高碳烃的选择性,否则锰反而起不利的作用。     

程序升温还原-原位穆斯堡尔谱联用技术考察铁/活性炭催化剂的还原过程

用TPP-原位穆斯堡尔谱联用技术考察了活性炭担载的铁催化剂的还原过程,该催化剂有四个还原峰,分别相应于Fe~(3+)—→Fe_3O_4—→FeO—→Fe"的串行反应,及Fe~(3+)—→Fe(x)(一种高分散还原态铁物类)的直接还原,各步骤的特征温度依次为410,530,640和770℃,活性炭上Fe~(3+)的两个还原序列表明活性炭担体表面存在强弱不同的两类吸附中心,从而存在着铁物类与活性炭之间的两种不同强度的相互作用。此外,在TPR过程中观察到磁分裂Fe_3O_4向超顺磁Fe_3O_4的转化,表明可能存在着Fe_3O_4在活性炭表面的再分散过程。     

氢还原下铁钼催化剂的表面性质

用XPS对H_2还原下的铁钼催化剂的表面性质进行了研究。实验表明:H_2还原使表面钼离子由Mo~(6+)还原为Mo~(5+)和Mo~(4+),并与Fe~(3+)作用氧化为Mo~(6+);Fe~(3+)则由于与Mo~(5+)和Mo~(4+)作用以及H_2还原而变为Fe~(2+),从而形成了一个没有O_2存在,仅有H_2作用下的Mars-Krevelen氧化还原循环过程。在催化剂表面上生成的FeMoO_4,其Mo~(6+)的3d3/2和3d5/2的结合能值比Fe_2(MoO_4)_3中的Mo~(6+)的3d能级结合能值低。Mo(或Mo和Fe)离子键合的O~(2-)与H_2作用生成的Mo(Fe)-OH,其Os结合能的测定值低于键合于Mo(Fe)离子中的O~(2-)的Os结合能值,并且该结合能峰由于-OH间的相互作用结合成的水的脱附而消失。此外.给出了还原过程中H_2与催化剂表面O~(2-)相互作用的反应图式。     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究Ⅲ.碳化性质

使用原位穆斯堡尔谱考察了具有不同担载量的Fe/AC以及Fe-K/AC和Fe-Mn/AC催化剂在300℃合成气(H_2/CO=2)中的碳化行为。发现在活性炭载体上铁的担载量(或分散度)制约着碳化时生成的碳化铁的种类。铁的粒径很小(～30A)时生成ε’-Fe_(2·2)C碳化铁,铁的粒径在70A左右可生成ε-Fe_2C碳化铁,而大粒子铁(>200A)和体相铁则生成x-Fe_5C_2碳化铁,Fe-K/AC和Fe-Mn/AC催化剂在碳化时生成的碳化铁种类仍受铁的粒径制约,助剂K和Mn不影响生成的碳化铁的种类,但Mn可延缓铁的碳化。     

铁基超细粒子催化剂结构与还原行为的Mssbauer谱研究

铁基超细粒子催化剂具有优良的F-T反应性能。本工作利用原位Mssbauer谱辅以XRD技术研究了含有钾助剂的F-T合成铁基超细粒子催化剂的结构与还原行为,考察了催化剂组成和第二金属组分(Mn,Zn,Mg)的影响。“纯”铁超细粒子催化剂在氢气中很容易经Fe_3O_4还原为零价铁。第二金属组分的引入,一方面阻碍了催化剂的还原,另一方面稳定了Fe~(2+)的存在而使其成为还原的主要中间相,这有利于反应条件下形成类尖晶石结构的活性相。对于Fe-Mn催化剂,上述效应随锰含量的增加而更趋显著。铁基超细粒子催化剂在氢气中的还原能力依“纯”Fe>Fe-Zn>Fe-Mn>Fe-Mg的顺序递减,这在一定程度上反映了铁与第二金属组分之间相互作用的强弱。     

在甲苯选择性氧化反应条件下铁钼催化剂的物化性能

采用原位穆斯堡尔谱、XRD、XPS、IR和UVDRS等对Fe/Mo=0.67的Fe_2(MoO_4)_3和Fe/Mo=0.29的Fe_2(MoO_4)_3-4MoO_3样品进行了研究。实验结果表明,在甲苯氧化反应条件下,样品中一部分Fe_2(MoO_4)_3相还原为β-FeMoO_4。在反应温度(450℃)下通空气氧化,生成的β-FeMoO_4又氧化为Fe_2(MoO_4)_3。在甲苯选择性氧化中,易还原为β-FeMoO_4的样品,其甲苯选择性氧化活性较高。样品中的Fe~(3+)起着稳定Mo~(6+)的作用而Fe~(3+)还原为Fe~(2+)。在氧的作用下,Fe~(2+)再氧化为Fe~(3+),并使表面上吸附的氧转化为晶格氧。Fe_2(MoO_4)_3中的Mo~(6+)吸附甲苯分子,反应时,钼酸铁的表面晶格氧和甲苯反应使之生成苯甲醛和水。     

费-托合成铁-钼/活性炭催化剂还原和碳化的穆斯堡尔谱研究

以原位穆斯堡尔谱研究了活性炭担载的费-托合成铁-钼双金属催化剂的还原和碳化行为。在H_2中不同温度下还原催化剂,其中的Fe~(3+)还原为Fe~(2+),进而还原为Fe~0。但在400—450℃间发生了还原铁物类的再氧化现象,可归因于磷钼酸根Keggin结构的热分解。在500℃H_2中,铁和钼都还原为金属并形成合金,其穆斯堡尔谱为一单峰,同质异能移为-0.16mm/s。再在300℃合成气(2H_2/CO)中碳化,可生成Fe-Mo碳化物(Fe_(1-y)Mo_y)_xC,穆斯堡尔谱为δ～0.17mm/s,△～0.64mm/s的双峰。     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究 Ⅳ.催化剂特性

使用原位穆斯堡尔谱和微型反应器考察了铁/活性炭催化剂在不同物相时的F-T反应性以及在实际反应中的物相及其变化,并讨论了铁/活性炭系催化剂不同于传统F-T铁催化剂的特性。发现金属态铁比还原到Fe_3O_4时具有高得多的活性和对烯烃和高碳烃的选择性。在实际反应中,金属铁可转化为碳化铁(ε’-Fe_(2·2)C、ε-Fe_2C和x-Fe_5C_2)并受担载铁粒径的制约,但这些碳化铁与F-T反应性间似没有确定的相依关系。影响F-T反应性的主要是铁在载体上的分散度以及铁质,即活性炭与载体的相互作用。铁与活性炭间合适的相互作用既使铁有较高的还原度,又可能调变铁的电子性不仅是载体,还可能起着电子给予体的作用,促进碳链的增长。而活性炭丰富的微孔又限制了过长链烃的生成。这些特点使得铁/活性炭催化剂具备活性高、气态烯烃和高碳烃(C_5~+)选择性高以及烃分布相对集中的优点。     

乙苯脱氢铁系催化剂的穆斯堡尔谱研究

用穆斯堡尔法对乙苯脱氢铁系催化剂在反应条件下进行了研究。结果表明,反应前催化剂中的铁主要以α-Fe_2O_3和α-FeOOH的形式存在,在反应中主要组分为Fe_3O_4。用K_2CO_3和α-Fe_2O_3在高温下加热可以生成KFeO_2,后者在室温下很不稳定,在同样条件下很容易转化为Fe_3O_4。但钾的存在可促进催化剂中Fe~(3+)还原为Fe~(2+),有利于电子的交换,对催化活性起着助催作用。     

F—T合成Fe—Mn超细粒子催化剂的表面结构

本工作利用XPS研究了用于F-T合成的加K助剂的Fe-Mn超细粒子催化剂的表面结构,考察了制备方法和预处理条件对催化剂表面结构的影响。在合成气处理条件下,伴随着Mn向表面迁移并产生富集。催化剂表面显著富K;适当的Mmt和富集有利于提高低碳烯烃选择性,同时活性不会明显降低。催化剂还原可以用“内还原模型”来描述,依还原程度不同。表面形成不同的Fe~3+、Fe~(?)、Fe_3O_4、x-Fe(?)C(?)、Mn~(3+)、Mn~(3+)的混合物,Mn的加入促进了表面铁物种的还原与碳化,合成气氛下,催化剂表面形成了三种不同的表面碳物种:烃类碳、石墨型碳(284.6eV)以及碳化物碳(283.2eV)。     

费-托合成Fe-Mo/SiO2双金属催化剂的性能

用原位穆斯堡尔谱和微型固定床反应器考察了Fe-Mo/SiO_2催化剂在还原、碳化和反应中的物相及费-托合成(F-T)反应性。富钼的Fe-Mo/SiO_2催化剂在550℃H_2中还原生成Fe-Mo合金,该合金在300℃合成气中碳化转化为Fe-Mo碳化物,是F-T反应中的主要物相。该催化剂的活性较高,其选择性体现了铁和钼的平均性质。富铁的Fe-Mo/SiO_2催化剂在550℃H_2中还原主要生成Fe~(2+),还有Fe-Mo合金和α-Fe,碳化时大部分转化为Fe~(3+),在F-T反应中的主要物相为Fe~(2+)及碳化铁,该催化剂的活性很低,其选择性类似于Fe-Mo/SiO_2。     

活性炭负载的Co-Mo催化剂的加氢脱硫性能 Ⅰ.活性炭载体与γ-Al2O3的对比

 用XRD,TPR和XPS技术对Co-Mo/AC(活性炭)和Co-Mo/γ-Al2O3催化剂进行了表征,并以二苯并噻吩HDS反应评价了催化剂的活性. 在不同温度下处理的催化剂,其活性组分高度分散在活性炭表面,未检测到明显的Mo和Co物种. 在Co-Mo/AC催化剂中,表面物种的还原温度低于Co-Mo/γ-Al2O3的还原温度. 在260 ℃下处理的Co-Mo/AC催化剂,其表面Mo是高价态的Mo(Ⅵ),在500 ℃下处理的Co-Mo/AC催化剂,其表面存在Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)两种价态. 硫化态CoMoS/AC催化剂中存在Mo(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)两种低价态的Mo物种,而S主要以S2-2和S2-的形式存在于MoS2和MoO3S2-中,还有部分高价态的S6+. 在硫化态CoMoS/γ-Al2O3催化剂中,Mo主要以Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)两种状态存在,而S主要以S2-2或S2-的形式存在于MoO2S2-和MoO3S2- 中,还有部分高价态的S6+. 活性评价结果表明,n(Co)/n(Mo)=0.7的Co-Mo/AC的活性高于Co-Mo/γ-Al2O3的活性,而其他Co/Mo比的Co-Mo/AC的活性低于Co-Mo/γ-Al2O3的活性.     

丙烯选择氧化铋钼铁复氧化物催化剂组成,结构及性能的研究

采用XRD、Raman、XPS及催化剂性能评价等手段,考察了Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2和Fe_2(MoO_4)_3分别存在及两者共存时对Bi-Mo复氧化物体系催化性能的影响.结果表明,这两种含Fe物种的存在都有助于改善Bi-Mo系复氧化物催化剂对丙烯选择氧化反应的催化性能.但两者在作用机理上有所不同.Fe_2(MoO_4)_3本身无催化活性,但在反应条件下可部分还原为FeMoO_4形成Fe~(3+)/Fe~(2+)氧化还原对;且其地结构上与α-Bi_2(MoO_4)_3相匹配,这些因素都有助于促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生,从而提高催化性能.Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2在反应条件下也可形成Fe~(3+)/Fe~(2+)氧化还原对,但由于其Fe~(3-)所处的化学环境与Fe_2(MoO_4)_3很不相同,且Fe的含量也不及Fe_2(MoO_4)_3,因此它在促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生等方面的性能较差,但它对提高催化剂表面的活性中心(Bi-Mo对)数目有贡献.     

催化剂载体γ-氧化铝中微量铁的磁性表征

作为催化剂的一种常用载体,γ-Al_2O_3的纯度常表现出对催化活性有重要影响.以稀土复合氧化物催化剂La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3/γ-Al_2O_3对CO氧化反应为例,王其武等发现,载体γ-Al_2O_3经用酸预处理后变得洁白而质轻,与未经处理的载体相比,在185℃时CO在催化剂上的转化率由50％提高到90％.朱国平也指出此种预处理的重要性.工业γ-氧化铝样品中经常含有微量铁,我们的实验表明,这部分杂质经反复酸洗,可以有所减少,但难以全部除掉.复盖在γ-氧化铝表面上的铁,可能是影响催化剂活性的重要因素. 为了鉴别γ-氧化铝样品中的铁杂质,我们曾先后用XRD和Mossbauer谱法进行测定,     

镁铁和镁铁铝催化剂氢还原过程的研究

以水滑石为前体 ,制备了镁铁和镁铁铝复合氧化物催化剂 ,运用原位穆斯堡尔谱研究了催化剂在H2 气氛中的还原行为。结果表明 :由于Mg、Al的加入和固溶体的形成 ,相对地稳定了FeO物相 ,阻碍了H2 对铁离子的还原 ,使得Fe2 进一步还原为金属Fe0 的能力减弱 ;在还原过程中催化剂首先生成含Fe2 的固溶体FeO MgO或FeO MgO Al2O3,然后再完全还原成金属Fe0。     

邻菲啰啉氯仿萃取铈盐滴定法测定铁的价态

作者提出的TBP萃取容量法,成功地测定了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的EDTA体系(不含S_2O_3~(2-))中铁与EDTA的含量。但由于酸性介质中S_2O_3~(2-)还原Fe(Ⅲ),故该方法不能用来测铁的价态。而K_2Cr_2O_7滴定Fe~(2+)及Ti~(3+)滴定Fe~(3+)测定铁价态的方法,由于S_2O_3~(2-)的干扰也不能应用。因此研究该体系铁的价态分析是十分必要的。     

硫酸盐物种对Ce-Fe-O_x催化剂脱硝性能影响的研究

采用四种不同的方法制备了一系列含SO_4~(2-)改性Ce-Fe-O_x催化剂,并研究其NH_3选择性催化还原NO_x的催化活性。结果表明,水热法制备的Ce-Fe-O_x(Fe-HT)可提高其催化性能。其优异的SCR性能与硫酸的加入有关,SO_4~(2-)的加入会导致CeO_2晶体的弱化,提高其催化活性。Fe和Ce协同作用可提高催化剂的氧化还原能力,进而提高化学吸附氧的含量、Ce~(3+)/(Ce~(4+)+Ce~(3+))和Fe~(3+)/(Fe~(3+)+Fe~(2+))的比例,从而提高催化性能。过量的硫酸盐会导致Fe~(3+)和Ce~(3+)的下降,降低催化性能。     

椰壳活性炭氧化后负载硅基复合氧化物低温脱硝催化剂的研究

椰壳活性炭经硝酸氧化处理后做载体,采用浸渍法负载含SiO_2的复合氧化物,用做低温脱硝催化剂.在锰氧化物中添加Ti O2,可以提高催化剂的抗硫性能,但低温脱硝活性降低.然而在锰氧化物中添加SiO_2,不仅提高了催化剂的抗硫性能,而且也提高了脱硝活性.TEM结果表明加入SiO_2可以有效的减小复合氧化物晶粒尺寸,更提高了其在载体上的分散度.NH_3-TPD结果显示加入SiO_2后催化剂表面酸性显著增强.XPS分析发现加入SiO_2还增大了催化剂表面Mn~(4+)的相对含量.此外,经硝酸氧化处理过的椰壳活性炭,表面含氧基团增加,从而也大大提高了对NH_3及NO的吸附容量.在相同脱硝条件下,与原料活性炭负载的催化剂比较,硝酸氧化处理后的活性炭负载的催化剂具有更高的脱硝效率.     

Fe-Y沸石水煤气变换催化剂的穆斯堡尔谱研究

采用Mossbauer谱学方法对Fe-Y沸石催化剂活性组成的价态、中间络合物的形成条件和水煤气变换反应进行了测试,并对Fe~+离子在Y沸石中的可能位置进行了初步理论计算。结果表明:Y沸石中的Fe~(3+)和Fe~(2+)离子均有两种以上不同的铁环境;抽空脱水时,部分Fe~(3+)被还原成Fe~(2+)并出现价态介于Fe~(3+)与Fe~(2+)之间的中间络合物,其可能模型是Fe~(3+)—O—Fe~(2+),桥连的两个铁离子之间电子云分布平均;实际反应条件下,也有类似表征过渡中间络合物的新物类出现;吸附和实际反应谱的分析指出:在有水和OH-基团存在下,CO吸附很容易使Fe~(3+)还原。