共沉淀法Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂中Sn的状态和行为的研究

用穆斯堡尔谱学和X射线光电子能谱研究了不同锡含量和不同预处理阶段的Pt-Sn/γ-Al_2O_3重整催化剂中的锡的状态。结果发现,虽然锡含量不同(0.3—0.5重％),还原后共沉淀催化剂中锡化合物的分布相差不大,主要为Sn~(4+)和少量的Sn~(2+)和Sn~0,没有锡的氯化物存在。零价态锡与铂形成合金,随锡含量的增加,合金中Sn/Pt原子比亦在改变。在焙烧、还原以及反应后,这种催化剂锡的行为基本稳定。但是Sn~(4+)物类中SnAl_2O_5和SnO_2的相互转化是很明显的。催化剂在使用中,SnO_2与载体Al_2O_3相互作用的那一种物类,即SnAl_2O_5,可能起着重要要的作用。     

Pt—Re—Sn—K／Al2O3系催化剂的穆斯堡尔谱研究

应用~(119m)Sn穆斯堡尔谱考察了Pt-Re-Sn-K/Al_2O_3系脱氢催化剂,获得了组成相同制法不同的Pt-Re-Sn-K/Al_2O_3系催化剂上各种锡物类的信息,以及Pt、Re、Sn之间的相互作用对生成锡物类的影响。实验表明,Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中由于Pt、Sn的相互作用,生成了一定构型的Pt_xSn_y原子簇,其生成的难易与Pt、Sn间相互作用的强弱有关,而Re-Sn/Al_2O_3催化剂中由于Re、Sn间的相互作用较弱,因此该类催化剂上仅有四价(SnO_2)和二价锡(SnO)物类,在Pt-Re-Sn-Al_2O_3催化剂上,由于Re的存在对Pt、Sn间的相互作用有一定影响,故影响着生成的Pt_xSn_y原子簇的结构与性能。     

Pt-Sn/γ-Al2O3重整催化剂穆斯堡尔谱学研究

用穆斯堡尔谱学对用络合法制备的铂锡重整催化剂中锡的状态及其与催化活性的关系进行了研究。铂的存在能促进锡的还原。络合法制备的铂锡催化剂中铂和锡原子相互邻近,较易形成双金属簇,有可能对催化性能的改善产生作用。不同还原条件的Pt-Sn/γ-Al_2O_3中锡均以四价锡、二价锡和铂锡合金形式存在,但这些组分的相对含量随还原温度不同而不同。经300～400℃还原的铂锡催化剂的环己烷脱氢反应活性与单铂催化剂差别不大,而经500℃还原的铂锡催化剂活性则明显低于单铂催化剂。铂锡催化剂中含锡比例较高的铂锡合金组分—Pt_3Sn_2和具有更高含锡比的合金组分可能是影响催化活性的主要组分。     

~(57)Fe 穆斯堡尔谱研究费-托合成铁催化剂 Ⅰ.担载型铁催化剂制备条件的考察

~(57)Fe 穆斯堡尔谱考察了担载型费-托合成铁催化剂(Fe/γ-Al_2O_3、Fe/SiO_2)的制备过程,对于浸溃铁盐的选择,干燥条件对铁物类分散度的影响,焙烧的作用以及铁物类与担体相互作用等给出了较多信息。     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究——Ⅰ.铁/活性炭催化剂的恒温还原及其穆斯堡尔谱

使用原位穆斯堡尔谱研究了非担载铁氧化物和不同担载量的铁/活性炭催化剂在不同温度下的还原,详细分析了活性炭载体上高分散超顺磁铁物类的穆斯堡尔谱。还原前铁/活性炭催化剂中的铁物类为结构松散的α-Fe_2O_3和没有充分脱水的氧化铁,铁的担载量不很小时可经Fe_3O_4还原到金属态,但活性炭载体可稳定Fe~(3+)使之难以还原,在500℃氢气中大部分铁才还原为金属。铁的担载量很小时,其还原以Fe~(2+)为中间产物,0.2%Fe/AC氢气化剂在500℃氢气还原18小时生成磁分裂金属铁和超顺磁金属铁(δ=0.37mm/s,△=0,H=0),其正的同质异能移表示了铁-活性炭间的电荷转移。     

119mSn穆期堡尔谱的无反冲分数表征铂-锡/氧化铝催化剂

在用~(119m)Sn穆斯堡尔谱考察铂-锡/氧化铝催化剂的工作中,还观察到一个现象:即一种由新方法制备的、对长链烷烃脱氢性能更为优越的铂-锡/氧化铝催化剂,与常规浸渍法制备的相比较,虽然二者的铂、锡含量相同,但前者的共振吸收百分数恒大于后者.为了深入了解这一现象,我们对得出的共振吸收表达式(1)进行简化,做出了一个更为简     

K2O-Fe2O3系催化剂的穆斯堡尔谱研究

利用穆斯堡尔谱在K2O-Fe2O3催化剂中检出了α-Fe2O3(大晶粒及微晶)、KFeO2、K1+XFe11O17、α-Fe2O3和γ-FeOOH等物相,它们的相对含量取决于催化剂的含钾量及煅烧温度,相对含量的改变导致样品的穆斯堡尔谱图出现了复杂的变化.与XRD相比,穆斯堡尔谱可对钾与氧化铁的相互作用进行更有效的表征,穆斯堡尔谱和TPR研究都表明钾可延缓催化剂中Fe(III)的被还原.     

K2O-Fe2O3系催化剂的穆斯堡尔谱研究

利用穆斯堡尔谱在K2 O Fe2 O3催化剂中检出了α Fe2 O3(大晶粒及微晶 )、KFeO2 、K1 XFe11O17、α FeOOH和γ FeOOH等物相 ,它们的相对含量取决于催化剂的含钾量及煅烧温度 ,相对含量的改变导致样品的穆斯堡尔谱图出现了复杂的变化 .与XRD相比 ,穆斯堡尔谱可对钾与氧化铁的相互作用进行更有效的表征 ,穆斯堡尔谱和TPR研究都表明钾可延缓催化剂中Fe(III)的被还原 .     

程序升温还原-原位穆斯堡尔谱联用技术考察铁/活性炭催化剂的还原过程

用TPP-原位穆斯堡尔谱联用技术考察了活性炭担载的铁催化剂的还原过程,该催化剂有四个还原峰,分别相应于Fe~(3+)—→Fe_3O_4—→FeO—→Fe"的串行反应,及Fe~(3+)—→Fe(x)(一种高分散还原态铁物类)的直接还原,各步骤的特征温度依次为410,530,640和770℃,活性炭上Fe~(3+)的两个还原序列表明活性炭担体表面存在强弱不同的两类吸附中心,从而存在着铁物类与活性炭之间的两种不同强度的相互作用。此外,在TPR过程中观察到磁分裂Fe_3O_4向超顺磁Fe_3O_4的转化,表明可能存在着Fe_3O_4在活性炭表面的再分散过程。     

费-托合成铁-钼/活性炭催化剂还原和碳化的穆斯堡尔谱研究

以原位穆斯堡尔谱研究了活性炭担载的费-托合成铁-钼双金属催化剂的还原和碳化行为。在H_2中不同温度下还原催化剂,其中的Fe~(3+)还原为Fe~(2+),进而还原为Fe~0。但在400—450℃间发生了还原铁物类的再氧化现象,可归因于磷钼酸根Keggin结构的热分解。在500℃H_2中,铁和钼都还原为金属并形成合金,其穆斯堡尔谱为一单峰,同质异能移为-0.16mm/s。再在300℃合成气(2H_2/CO)中碳化,可生成Fe-Mo碳化物(Fe_(1-y)Mo_y)_xC,穆斯堡尔谱为δ～0.17mm/s,△～0.64mm/s的双峰。     

铁/活性炭催化剂的穆斯堡尔谱研究 Ⅱ.Fe/C催化剂中金属和载体的相互作用

用浸渍法制得了不同铁含量的Fe(NO_3)_3·9H_2O/活性炭前驱态催化剂,然后在氩气中经不同温度处理,进行原位穆斯堡尔谱考察。结果表明,金属组分与载体之间存在着程度不同的相互作用,并且这种作用随着铁含量的增加而减弱。此外,这种作用还与活性炭表面的能量、位置以及α-Fe_2O_3的颗粒大小密切相关。研究发现,当催化剂热处理温度为600℃时,磁分裂Fe_3O_4向超顺磁Fe_3O_4转化,表明Fe_3O_4在活性炭表面再分散,进而推断Fe(x)(一种高分散还原态铁物类)可能是由超顺磁Fe_3O_4还原得到的。本文还就α-Fe_2O_3在活性炭表面的分散过程进行了讨论。     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究——Ⅰ.原位Mssbauer谱表征不同载体负载铂锡催化剂中锡组分状态

应用原位M(?)ssbauer谱考察了Al_2O_3、MgO、SiO_2及AC(活性炭)等载体负载的铂锡催化剂中锡组分的存在状态。结果发现:(1)PtSn/Al_2O_3还原后,锡组分仍为氧化态;(2)PtSn/MgO及PtSn/SiO_2还原后有部分零价锡生成并与金属铂形成了Sn~o/Pt~o合金;(3)PtSn/AC还原后所生成的零价锡则以游离态存在。这些结果为进一步了解催化剂中锡组分价态及存在方式对负载型铂锡催化剂反应性能的影响奠定了基础。     

镧改性铁催化剂的研究——Ⅰ.镧改性铁催化剂的载体与活性组分的相互作用

用穆斯堡尔谱、程序升温还原和Cahn微量天平技术研究了Fe_2O_3/γ-Al_2O_3,Fe_2O_3-La_2O_3/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的载体与活性组分的相互作用。结果表明:用La_2O_3改性后的Fe_2O_3/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂,载体与活性组分的相互作用加强,使FeO(Ⅱ)相得到稳定并难以还原为零价铁。同时改性的效果与La_2O_3的添加方式有关,对共浸催化剂Fe_2O_3-La_20_3/γ-Al_2O_3·La_2O_3可能仅起到助剂的作用。La_2O_3的添加还提高了催化剂的还原速度。     

F—T合成用Fe—Eu催化剂的穆斯堡尔谱研究

本文应用穆斯堡尔谱方法,研究了以沉淀法制备的Fe-Eu系F-T催化剂在焙烧、还原、碳化及催化反应后铁的化学形态的变化和助剂Eu对Fe的化学调变作用.结果表明,Eu与Fe存在较强的相互作用,从而稳定了铁晶粒,促进催化剂的还原,并对碳化有延滞作用.Eu_2O_3为铁的优良结构和化学助催化剂.     

氧化铬为助剂的中温水煤气变换催化剂的穆斯堡尔谱与磁性研究

对不同条件下制备的催化剂样品S_8和S_10进行了磁性和磁场下的穆斯堡尔谱测量。这两种样品中的Cr~(3 )离子都进入了Fe_2O_3晶格,样品S_8的颗粒度比S_(16)小,催化活性比S_(10)高,但S_(16)中γ-Fe_2O_3的含量比S_8中的大50%;造成S_8比S_(16)活性较高的主要因素是S_8的颗粒度小,比表面积大。S_8存放五年后的穆斯堡尔谱的超顺磁性部分有明显增加,这可能是随着时间的推移,S_8样品中不均匀分布的Cr~(3 )离子有一个缓慢的扩散过程,以致有更多的Fe_2O_3粒子含有Cr~(3 )或含有Cr~(3 )的Fe_2O_3粒子中的Cr~(3 )含量增加,从而使其超顺磁性临界尺寸增大。     

氧化铁/TiO2催化剂的载体与活性组分的相互作用及三种催化剂的对比

用浸渍法制备了含3％Fe_2O_3的氧化铁/TiO_2催化剂,对在水煤气变换反应中的各个阶段的催化剂进行了穆斯堡尔谱和X射线衍射晶相分析。结果表明在反应催化剂的活性组分可能以类似于Fe_2TiO_5的表面氧化物形式存在,在反应条件下经过一些中间状态,最后,一部分被还原生成FeTiO_3晶体。测定了以MgO,γ-Al_2O_3,TiO_2为载体的三种催化剂的水煤气变换反应活性,结合以前的实验结果及还原后催化剂的再氧化性质,对这三种催化剂中载体与活性组分的相互作用进行了比较和讨论。     

乙苯脱氢铁系催化剂的穆斯堡尔谱研究

用穆斯堡尔法对乙苯脱氢铁系催化剂在反应条件下进行了研究。结果表明,反应前催化剂中的铁主要以α-Fe_2O_3和α-FeOOH的形式存在,在反应中主要组分为Fe_3O_4。用K_2CO_3和α-Fe_2O_3在高温下加热可以生成KFeO_2,后者在室温下很不稳定,在同样条件下很容易转化为Fe_3O_4。但钾的存在可促进催化剂中Fe~(3+)还原为Fe~(2+),有利于电子的交换,对催化活性起着助催作用。     

非担载铁—钼催化剂在氢还原过程中的物相研究

本文利用原位穆斯堡尔谱和XRD研究了10%Fe/MoO_3催化剂在氢还原过程中铁和钼的物相及其变化.结果表明.在铁和钼还原的同时,它们之间的相互作用增强,使得在350℃—500℃的温度范围内.升高还原温度,催化剂的还原度反而下降.在350℃铁可部分地还原为零价,这时钼仅还原为MoO_2在500℃,钼开始还原到零价.这时还原生成的Fe~0形成Fe-Mo合金,在550℃铁和钼全部还原为零价,铁以Fe-Mo合金存在,其穆斯堡尔谱显示精细结构.     

Sb-Fe催化剂的活性结构和在丙烯氨氧化中的催化作用机理研究

用XRD,Mossbauer,XPS和TPD研究了Sb-Fe催化剂的活性组分和它们的催化行为以及TPD的产物分布。XRD测定表明,活性组分可能有FeSbO_4和Sb_2O_4。穆斯堡尔谱结果确定活性组分除有FeSbO_4外,还有FeSb_2O_6。由富锑催化剂的XPS分析,出现结合能为709.3eV的肩峰,进一步证明含Fe_(2+)新活性组分FeSb_2O_6的存在。由Fe_(3+)和Fe_(2+)含量与活性的关系可以得出结论,催化作用取决于FeSbO_4,FeSb_2O_6和Sb_2O_4的协同作用,FeSb_2O_6是表面活性中心。最后,由催化剂的活性组分和催化作用以及TPD产物分布初步探讨了催化作用机理。     

氧化铬为助剂的中温水煤气变换催化剂研究—氢氧化铝的添加效应

在AI(OH)_3为2wt%的使围内,Al(OH)_3的加入对铁铬系变换催化剂的活性无明显影响,但其反应前的机械强度有明显增加。穆斯堡尔谱的测定表明,添加Al(OH)_3后样品中小粒子所占百分比有明显增,Al~(3 )并未进人Fe_2O_3晶格。Al(OH)_3的作用是以胶粒的形式,包围在催化剂微粒表面,防止了Fe_2O_3粒子间的进一步聚结。成型、焙烧后,粒子间可能存在的铝氧桥联当有利于机械强度的增加。