Density Functional Theory Study of Infrared and Ultraviolet Spectra of Urea L-Malic Acid

用密度泛函理论研究了新型二阶非线性光学晶体-L苹果酸脲.采用一些密度泛函理论方法计算了分子结构,比较得出PBEPBE/6-31+G(d,p)是计算分子结构的一种最佳的方法,然后给出了其红外和紫外可见光谱,并与实验结果作了比较,还结合分子轨道布局分析了紫外可见光谱. 同时结合极化连续模型利用密度泛函理论方法研究了L苹果酸脲在水中的几何结构及红外和紫外可见光谱,并指出了溶剂化效应对其性质的影响.     

基于红光二极管为光源的LP-DOAS系统监测大气NO3自由基的研究

NO₃自由基是夜间大气中最重要的氧化基团,鉴于NO₃自由基易变性以及极低的大气浓度,开发了以发红光二极管(LEDs)为光源来监测大气NO₃自由基的长程差分吸收光谱系统(LEDs-DOAS)。分析了新型红光二极管Luxeon LXHL-MD1D LEDs的谱特性,研究了以其为光源的长程LEDs-DOAS系统测量大气NO₃自由基的原理,设计了大气NO₃测量自由基的装置,给出监测的大气吸收光谱,研究了反演NO₃的方法,并给出反演谱图和一周大气NO₃浓度的时间序列图。研究结果表明当光程为2.8 km时,LEDs-DOAS系统的探测限大约为12 ppt。     

基于同步光解的OH自由基标定方法

OH自由基是大气中最重要的氧化剂,准确测量对流层OH自由基的浓度是厘清我国二次污染形成机理的关键.本文介绍了一种基于同步光解的OH自由基便携式标定方法,使用汞灯的185 nm线辐射处于层流状态下的具有一定水汽浓度的合成空气,光解HO2和O2定量产生确定浓度的OH, HO2自由基和O3.开展了臭氧浓度及廓线分布因子P和氧气吸收截面等影响因素的准确测量,降低该标定方法的不确定度.进一步构建便携式标定装置,建立应用于实际外场标定的OH自由基浓度快速获取方法.开展基于激光诱导荧光技术OH自由基(LIF-OH)探测系统的准确标定测试,准确产生3×10^8-2.8×10^9 cm^-3浓度的OH自由基, LIF-OH探测系统的荧光信号与自由基浓度具有非常好的相关性.在综合外场观测(STORM)的应用中该标定装置的不确定度为13.0%,具有良好的稳定性和准确性,可以用于复杂外场环境下LIF-OH系统的快速标定.     

大尺度区域水汽浓度激光检测方法的研究

为了实现大尺度区域下大气中水汽浓度的高灵敏度、高精确性、快速响应检测,与遥感反演的数据进行校正,采用了TDLAS直接吸收技术结合开放式监测的方法。选择水汽分子在1.27 μm附近的单根吸收谱线为目标谱线,设计了大尺度区域水汽激光检测系统。结合多次反射池验证了系统性能,40 m光程下极限灵敏度为14.803 mmol·mol-1。利用本系统在中国科学院禹城综合试验站完成了1 420 m光程下的连续外场实验,系统工作稳定,并与同场地涡度相关观测系统中的气体分析仪LI-7500的测量数据进行了对比,数据一致性较好。为在复杂野外非均匀下垫面的水汽浓度变化的监测提供新方法。     

基于光谱密度的差分吸收光谱法气体测量系统的校准研究

差分吸收光谱法(DOAS)是基于朗伯比尔定律的光谱法测量气体的重要方法,按此原理建立的测量系统是测量痕量气体的主要方法。用于测量痕量气体的DOAS系统的关键是其检出限的校准,传统的方法是使用标准气体进行校准。但是由于标准气体自身的量值确定问题,在ppb甚至ppt级的不确定度大于10%,而一般的ppt级的DOAS测量系统本身的不确定度也会高于标准气体,导致传统方法失效。提出一种基于光谱密度的DOAS系统校准方法,利用朗伯比尔定律将DOAS系统的检出限和光谱密度建立关系。由于光谱密度作为光学量值可以测量到10-6甚至更高,所以通过该方法可以实现DOAS系统在ppb乃至ppt级的校准。本方法需要根据待校准的测量系统光学结构的基本参数计算其总的标准光学密度值,然后把标准光学密度片放入测量系统光程中,测得其光学密度值,根据前后两次光学密度计算测量系统的测量偏差,进而分析计算测量系统的标准不确定度和标定的扩展不确定度,所得到的标定的扩展不确定度即为测量系统的检出限。该方法完全基于光学测量,不需引入标准气体评估,基于光学密度的精密测量和测量系统光学结构的装调误差,实现测量系统在较小不确定度水平上的标定,提高检出限标定的精度。本方法在开放光程式的DOAS系统上进行了实验验证。     

宽带腔增强吸收光谱技术应用于大气NO3自由基的测量

NO3自由基是夜间大气化学中最重要的氧化剂,控制着多种痕量气体成分的氧化及去除,了解NO3自由基的化学过程对研究灰霾等大气污染过程意义重大.NO3自由基浓度低、活性强,实现大气NO3自由基的高灵敏度准确测量相对困难.本文介绍了大气NO3自由基的宽带腔增强吸收光谱定量方法,采用红光LED作为宽带腔增强吸收光谱系统光源,设计低损耗且适合国内高颗粒物环境的采样气路,并通过LED光源测试确定最佳工作电流和温度;通过采用白天的大气谱作为背景光谱参与NO3自由基的光谱拟合过程,减少水汽对NO3自由基光谱反演的干扰;通过对镜片反射率和有效腔长进行标定,对系统性能进行Allan方差分析,该宽带腔增强吸收光谱系统在光谱采集时间为10 s的情况下,NO3自由基极限探测灵敏度为0.75 pptv,总测量误差约为16%.在合肥开展了实际大气NO3自由基观测,观测期间NO3自由基的浓度范围从低于探测限到23.4 pptv,NO3自由基浓度呈现夜间高、白天低的特征,符合NO3变化规律,表明该宽带腔增强吸收光谱系统能够用于实际大气NO3自由基的高灵敏度测量.     

太赫兹飞行时间测厚法在大气环境中的应用

太赫兹飞行时间（terahertz time-of-flight,THz-TOF）法具有快速、无损、高精度等优点,是厚度检测领域的新型发展方向。然而大气环境中水蒸气对太赫兹波存在较强的吸收,限制了THz-TOF法在大气环境中的应用。分析了THz-TOF法中太赫兹波在大气环境中的传播机理;提出了一种基于吸收模型的水蒸气消除方法;以两种塑料板样品为对象开展了应用研究。通过和干燥环境中测量的结果进行对比,结果表明：该方法能够有效消除水蒸气的干扰,实现大气环境中材料厚度和折射率的准确测量。     

国外差分吸收激光雷达探测大气水汽廓线的研究进展

水汽含量是大气最基本的物理参量之一,大气水汽垂直分布结构对于大气过程的研究十分有意义。差分吸收激光雷达可以昼夜获取高精度、高距离分辨率的大气水汽垂直分布廓线,是最有潜力的探测手段。国际上已经发展出几种类型的差分吸收激光雷达,对它们的发展路径做一梳理,理清发展脉络,具有有益的参考价值。其中,稍早时期水汽差分吸收激光雷达工作在4ν振动吸收带720～730 nm频域,以Alexandrite为主流的激光器或者Nd∶YAG/ruby固体激光器泵浦的染料激光器作为发射光源,光电倍增管仍然可以在这个波段担任探测器,代表性的仪器是法国的机载LEANDRE Ⅱ。此后发展的820 nm波段的水汽差分吸收激光雷达,以钛宝石激光器或钛宝石光放大器为发射机,以硅的雪崩二极管作为探测器,紧跟前置放大和数据的AD采集器,如德国Hohenheim大学的车载扫描激光雷达,可以获得对流层300～4 000 m之间水汽两维或三维分布结构;德国Institutfür Meteorologie und Klimaforschung所建立的差分吸收激光雷达可以探测3～12 km高度之间大气的水汽垂直分布。720和820 nm波段水汽吸收截面较小,更适合于地基或车载的对流层水汽廓线探测。而水汽3ν振动谱935 nm区域吸收截面较大,是为了空间探测大气对流层上、平流层下相对干燥区域的水汽分布而准备的,且可以安排多个探测波长,和一个参考波长,它们对水汽的吸收截面大小呈梯度分布,以应对空间对地观测时不同高度大气水汽浓度的差别。基于种子注入的光参量振荡器或Nd∶YGG全固态激光器的935 nm差分吸收激光雷达,以德国Deutsches Zentrumfür Luft- und Raumfahrt的研究最为成功,推动了欧洲空间局立项发展空间水汽差分吸收激光雷达WALES（Water Vapour Lidar Experiment in Space）,测量从地球表面到平流层下、高垂直分辨率和高精度水汽浓度分布。机载多波长水汽差分吸收激光雷达1999年建立起来,担当空间WALES任务的模拟器,2006年完成了机载飞行试验。以823～830 nm分布布拉格反射半导体激光器和半导体光放大器为核心、采用雪崩二极管盖格光子计数技术的微脉冲差分吸收激光雷达,是差分吸收激光雷达面向商业化、可普及的方向迈出的重要一步,目前已经发展到第四代产品。发射机激光工作波长的长期稳定十分重要而棘手,以窄带连续波种子激光注入脉冲激光器的谐振腔锁定其的腔长,种子激光的波长以水汽的多通道光吸收池为参照标准,或以高精度波长计为误差获取手段,通过负反馈进行主动稳频;其次,需要仔细考虑大气对激光的后向散射光谱线型,显然Rayleigh后向散射光的多普勒展宽与水汽吸收光谱线宽度可以比拟,所以其吸收截面σ_on和σ_off必需加以修正;水汽的空间垂直分布梯度大,因此差分吸收激光雷达应该实行分通道探测。     

FY-2水汽通道光谱响应测量大气污染评估和订正

由于无法实现真空测量,大气吸收作用会对实验室光谱响应(SRF)测量产生污染。为了提高光谱定标精度,通过敏感性试验定量评估了大气污染对水汽通道实验室光谱响应测量的影响,并以FY-2D为例进行了光谱响应污染订正,分析了光谱污染带来的通道辐射计算误差。不同测量环境的敏感性模拟结果表明： 大气吸收导致光谱测量曲线产生显著波动,强吸收光谱处的响应减弱,致使依赖于SRF的通道辐射计算结果被高估。光谱污染带来的通道亮温偏差随着水汽含量的增加呈指数增长趋势,偏差大于0.5 K且仅在等效水平路径小于1 m相对湿度低于15%的干燥环境下小于1 K。4 m水平路径35%相对湿度的情况下,亮温偏差可大于4 K。FY-2系列卫星水汽通道的光谱响应都存在不同程度的大气污染现象。利用水平大气透过率光谱,通过光谱比值的方法,对FY-2D的SRF进行订正。订正后SRF的异常波动被基本消除,曲线分布更加光滑合理。理论分析结果表明： 大气污染导致FY-2D在典型大气条件下大气层顶的通道亮温模拟偏高2.2 K,黑体辐射进而辐射定标高估7.6%。大气吸收对实验室光谱定标的影响非常显著,不仅对水汽通道对所有气体吸收通道都不能忽略。实验室光谱定标不能忽略大气吸收的影响,应该通过扣除大气透过率的影响的方式对测量光谱响应进行订正。     

基于O2-O2吸收的非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法研究

针对传统非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法的定量结果易受镜片反射率标定误差的影响问题, 提出了一种基于测量大气O₂-O₂吸收的浓度反演方法. 该方法是将非相干宽带腔增强吸收光谱技术的光学增强腔等效成吸收光程不随波长变化的多次反射池, 首先根据测得的宽带腔增强大气吸收谱和参考谱计算出光学厚度, 并应用差分光学吸收光谱算法拟合修正后的气体吸收截面到光学厚度, 反演得到大气中O₂-O₂以及被测气体的柱浓度, 然后根据O₂-O₂在大气中的含量已知且相对稳定这一特性, 确定出等效多次反射池的吸收光程, 最后从被测气体的柱浓度中扣除吸收光程信息得到被测气体的浓度值. 以监测大气中NO₂实验为例, 应用该方法在454-487 nm波段反演得到了大气NO₂的浓度(1-30 ppbv范围内), 并将反演结果与传统浓度反演方法的结果进行了对比, 发现两者的不一致性在7%以内. 实验结果表明, 非相干宽带腔增强吸收光谱技术可以利用大气O₂-O₂的吸收来定量其他被测气体的浓度, 而且定量结果对镜片反射率的标定误差不敏感.     

机载腔增强吸收光谱系统应用于大气NO_2空间高时间分辨率测量

介绍了一套用于机载平台测量的非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)系统,并应用于实际大气NO_2空间分布的高时间分辨率观测.为满足机载测量中对时间分辨率的需求,系统采用离轴抛物面镜代替消色差透镜提高光学耦合效率;并运用Allan方差,对系统性能进行了分析.通过腔增强吸收光谱系统与长光程吸收光谱系统对实际大气NO_2的对比测试,两者线性相关系数R~2达到0.86.将IBBCEAS系统应用于机载平台,在时间分辨率为2 s的情况下,探测限达到95 ppt(1σ).通过机载观测,获得了华北地区石家庄等地上空对流层大气NO_2的廓线信息.     

A single external cavity laser-based sensor for simultaneous detection and quantification of atmospheric methane and water vapor

A single external cavity diode laser (ECDL)-based sensor system was developed for simultaneous measurements of methane and water vapor in the atmospheric air. A home-made continuous wave (CW) ECDL with a wavelength of \(\sim\) 1325 nm was employed to cover two absorption lines for different gas species. A high-finesse optical cavity composed of two high-reflectivity mirrors (\(R=0.99927\)) was used to enhance the gas absorption in a space of 0.5 l. An isolated methane absorption line at \(7552.74 \hbox { cm}^{-1}\) and a common (non-isolated) absorption line of water vapor and methane \(7552.81\hbox {cm}^{-1}\) were utilized for simultaneous detection. A method was developed to calculate the water vapor concentration from these lines. To our knowledge, the method and the absorption lines used in the present paper were used for the first time for simultaneous measurement of the concentrations of atmospheric methane and water vapor.     

被动多轴差分吸收光谱大气气溶胶光学厚度监测方法研究

介绍了基于太阳散射光的被动多轴差分吸收光谱（MAX-DOAS）技术在大气气溶胶光学厚度（aerosol optical density,AOD）监测中的应用. MAX-DOAS根据氧的二聚物（O₄）在紫外、可见波段的特征吸收来确定气溶胶参数,实验中利用测量得到的O₄在360 nm处斜柱浓度,并结合O₄垂直柱浓度基本稳定等信息,在选取合适的气溶胶单次散射反照率、非对称因子及其廓线形状等条件下,基于大气辐射传输模型采用迭代算法解析出大气气溶胶光学厚度. 经过与太阳光度计(CE318)测量结果的对比,两者相关性达到87%. 关键词： 多轴差分吸收光谱 大气气溶胶 光学厚度     

被动多轴差分吸收光谱大气气溶胶光学厚度监测方法研究

介绍了基于太阳散射光的被动多轴差分吸收光谱（MAX-DOAS）技术在大气气溶胶光学厚度（aerosol optical density,AOD）监测中的应用. MAX-DOAS根据氧的二聚物（O₄）在紫外、可见波段的特征吸收来确定气溶胶参数,实验中利用测量得到的O₄在360 nm处斜柱浓度,并结合O₄垂直柱浓度基本稳定等信息,在选取合适的气溶胶单次散射反照率、非对称因子及其廓线形状等条件下,基于大气辐射传输模型采用迭代算法解析出大气气溶胶光学厚度. 经过与太阳光度计(CE318)测量结果的对比,两者相关性达到87%.     

基于可调谐二极管激光吸收光谱技术的密闭玻璃容器中水汽浓度及压力的探测

冻干法处理过的药品瓶中残存的水汽(H₂O)是药品变质的主要影响因素之一, 如何快速准确地测量瓶中的水汽浓度及压力, 是检测药瓶是否泄漏的关键. 本文报道了利用1.39 μm半导体激光器作为光源, 结合波长调制吸收光谱技术, 实现了对密闭玻璃容器(药瓶)中水汽浓度及压力的探测, 并通过转台模拟生产线对系统在动态条件下的性能进行了测试. 研究结果表明, 在0.2%-12%的H₂O浓度范围内真实值与测量值之间的相关度和标准偏差为0.9978 和4.81%, 在0.1-100 atm (1 atm=1.01325×10⁵ Pa)的压力范围内两者之间的相关度和标准偏差为0.982和5.6%, 系统对应的压力及浓度的最低检测限约为2.5 Torr (1 Torr=1.33×10² Pa)和400 ppm. 通过利用转台以及Labview编写的快速在线处理软件进行了动态条件下的测试, 一分钟可以处理300个左右的药瓶, 可以很好地满足快速实时探测的要求. 该方案可以直接应用于药瓶在线检测, 并且使用2台激光器可以实现多组分同时探测分析(如H₂O、氧气等).     

激光外差光谱仪的水汽柱浓度反演研究

水汽是地球大气的重要组成部分,也是平衡地气系统辐射收支的一个重要因素,对天气和气候变化有着重要的影响。常用的水汽柱浓度测量设备,如无线电探空仪、激光雷达、微波辐射计、太阳光度计、DOAS仪器以及傅里叶变换红外光谱仪等,难以兼顾高分辨率以及便携机动等应用需求。为此,基于一种高灵敏度、高分辨率光谱探测技术,围绕水汽柱浓度的探测开展了相关研究,取得的主要成果有：(1) 基于激光外差光谱技术,利用窄线宽带间级联激光器作为本振光源,与太阳跟踪仪结合,建立了一套高分辨率激光外差太阳光谱测量装置,光谱分辨率达到了0.002 cm-1。(2) 采用Langley-plot方法对高分辨率激光外差太阳光谱测量装置进行了现场定标,并于云南紫金山天文台观测站开展了外场测量,获得了2 831~2 833 cm-1波段太阳光谱的直接测量数据。对实测的太阳光谱进行归一化处理后,获得了高分辨率的整层大气透过率谱。(3) 利用逐线积分辐射传输模式（line by line radiative transfer model,LBLRTM）计算了整层大气透过率谱,并与实测的透过率谱进行了非线性最小二乘拟合,实现了水汽柱浓度的反演。同时利用微波辐射计进行了水汽柱浓度的观测,将反演结果与实测结果进行了对比分析,两者的一致性相对较好,最小相对偏差为16.59%,最大相对偏差为21.69%。(4) 反演结果与实测结果的偏差主要由反演算法误差和装置测量误差所导致。反演算法误差包括辐射传输模式的计算误差、实际大气温度的测量误差、甲烷浓度不确定性引入的误差、HDO丰度与自然丰度的偏差,装置测量误差包括装置定标误差、波长标定误差、系统噪声影响、背景信号以及直流信号的微弱起伏引起的误差。(5) 文中选取的2 831~2 833 cm-1波段同时包含了水汽和甲烷的吸收,在反演水汽柱浓度的同时,同步进行了甲烷柱浓度的反演。以甲烷初始柱浓度作为参考值,发现反演后的甲烷柱浓度相对初始柱浓度的数值平均增加了14.41%。高分辨率激光外差太阳光谱测量装置结合反演算法是一种有效的整层大气透过率以及水汽、甲烷柱浓度探测的综合设备,在多组分气体浓度探测方面具有广泛的应用前景。     

浊度干扰下硝酸盐浓度紫外导数光谱检测方法研究

硝酸盐是水中“三氮”（硝酸盐氮、氨氮、总氮）之一,是反映水体受污染程度的一项重要指标。传统 “现场采样-离线分析” 的硝酸盐化学检测方法操作繁琐、耗时长,难以满足现代水环境实时在线检测需求。由于硝酸根在紫外区具有很强的紫外吸收特性,并且紫外吸收光谱法具有简便快速、可实现实时在线监测等特点,近年来被广泛用于硝酸盐浓度的测量。但使用紫外吸收光谱法检测水体硝酸盐含量时,容易受到水体浊度影响,造成谱线非线性抬升,导致测量误差。目前对浊度补偿算法的研究大都用于水中COD含量的检测,对硝酸盐检测中浊度干扰去除研究较少。为此提出一种基于一阶导数紫外吸收光谱的硝酸盐浓度测量方法,该方法可以减小浊度干扰,从而提高紫外光谱快速检测硝酸盐含量的准确度。通过测量福尔马肼与硝酸钠标准溶液和它们混合溶液在190~300 nm波段的紫外吸收光谱并做一阶导数光谱处理,处理后的光谱采用Savitzky-Golay滤波进行去噪平滑处理,比较浊度与硝酸盐紫外吸收一阶导数光谱特征,分波段研究浊度对硝酸盐紫外一阶导数光谱影响,结果表明硝酸盐导数光谱在220~230 nm波段受浊度影响小;选取220~230 nm波段作为光谱分析区间,以30种不同浓度混合的福尔马肼与硝酸钠溶液作为训练样本,利用偏最小二乘算法建立硝酸盐定量分析模型,使用该建模模型预测剩下的6种不同浓度福尔马肼与硝酸钠混合溶液中硝酸盐的浓度,结果表明福尔马肼干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数（correlation coefficient,R2）为0.994 3,预测均方根误差（root mean square error of prediction,RMSEP）为0.346 9 mg·L-1。为进一步验证该方法的准确性与稳定性,使用该建模模型预测高岭土与硝酸钾配制的混合水样中硝酸盐的浓度,结果表明该方法对高岭土干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数r2为0.991 5,预测均方根误差RMSEP为0.362 8 mg·L-1。综上所述,提出的硝酸盐浓度紫外导数光谱检测方法,采用220~230 nm波段的紫外导数光谱数据,结合PLS建模,可以快速准确测量在浊度干扰下水体硝酸盐的浓度,为发展实际水体硝酸盐在线监测技术与设备提供方法基础。     

碘激光的大气衰减特性

碘激光波长处在大气微窗口，水汽分子的吸收是碘激光在大气中传输时衰减的主要原因。利用HITRAN数据库，计算了碘激光波长模式的大气衰减情况。利用高分辨串光谱实验系统，获得了1．315μm附近的谱线参量。在我国，由南向北，由夏到冬，水汽浓度逐渐减少，水汽分子的吸收率递减。碘激光有6条超精细谱线，单一最强线频率的碘激光的大气分子吸收比多谱线的碘激光小，更有利于大气传输。在中纬度夏季，单一最强线垂直向上全程的大气分子吸收率与多谱线碘激光水平传输1km相当，为9．0％。碘激光垂直向上传输比海平面水平传输受大气影响小。     

被动差分吸收光谱法测量区域内污染气体排放通量的方法研究

研究了一种基于被动差分吸收光谱技术(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)测量区域(如工业区,城市)内SO₂等大气污染气体排放通量的光学遥测方法。采用安装在汽车上的被动DOAS系统围绕区域进行扫描测量,通过被动DOAS光谱处理方法对系统采集的天顶太阳散射光谱进行处理获取污染气体柱密度,再结合测量时段的气象(风场)信息获得该区域内污染气体对外的净排放通量。文章着重描述了获得污染气体柱密度的差分吸收光谱方法以及区域内污染气体净排放通量的计算方法,并构建了车载被动DOAS系统对北京市五环路以内区域的SO₂和NO₂排放进行外场测量,测得了该区域内SO₂和NO₂净排放通量分别为1.13×104和9.3×103 kg·h-1。实验结果表明这种基于被动DOAS的光学遥测方法能够用于区域内污染气体排放通量的快速测量。     

夫琅禾费线对差分光学吸收光谱法测量大气污染气体影响的研究

使用差分光学吸收光谱仪进行大气环境测量，白天强烈的太阳散射光会叠加到测量光谱中，其中的夫琅禾费结构会对二氧化氮，甲醛，亚硝酸等的测量带来较大的影响.通过分析夫琅禾费结构，并且将其作为一种大气“成分”，数据反演时与其他大气成分一同拟合可以有效地影响降低其影响. 关键词： 太阳散射光 夫琅禾费结构 差分光学吸收光谱技术 大气污染