数字正交锁相解调算法在可调谐激光光谱密封药瓶水汽浓度测量中的应用

密封药瓶内的药物在储存过程中，时常会因为保存方式不当，产品质量不合格等问题导致其气密闭性变差，极易与空气中的各种气体发生化学反应引起药品变质，影响其正常使用。因此，可以通过药瓶内部各种气体浓度的测量及时反映出药品的储存状态。其中水汽(H₂O)是空气中的常见气体且极易与药品产生反应，药瓶中H₂O浓度的测量是判断瓶内药物是否变质的重要依据之一。实际检测药瓶内水汽浓度的传统方法或通常需要直接接触到样品才能做出判断，很难做到无损检测，样品处理过程较为繁琐，耗时耗力，难以实现对大量药瓶的实时无损测量，所以需要一个实时快速非接触式检测容器密封性的方法。为了高效检测并实时监控密封药品存储容器(药瓶)内的水汽浓度，提出了一种可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)的数字正交锁相解调算法，并对该算法的可行性及有效性进行了实验验证。药瓶采用长12 cm宽9 cm高64 cm的可透光聚乙烯(PE)材质；中心波长为1 391 nm的分布式反馈(DFB)激光器作为光源，搭建了基于数字正交锁相解调算法的TDLAS药品检漏测量系统，以数字锁相解调代替了传统的锁相解调并且研究...     

355 nm激光光电离甲醛飞行时间质谱的研究

利用脉宽为5 ns脉冲Nd: YAG 355 nm激光在功率密度为10¹¹–10¹² W/cm²条件下实现了甲醛含水团簇多光子电离, 并用飞行时间质谱对其电离产物和电离过程进行了研究. 实验中观测到了甲醛的质子化团簇系列 (CH₂O)_nH⁺(n=1–4), 甲醛的去质子化团簇系列(CH₂O)_nCHO⁺ (n=1–3), 以及两个起源于H₂CO去质子和质子化的含水团簇系列HCO⁺(H₂O)_n(n=1,3,5)和H₃CO⁺(H₂O)_n(n=1,3,5), 并对其中的一些团簇结构构型进行了猜测. 研究在不同的激光功率密度下甲醛团簇质谱峰的变换情况, 当激光密度达到9.3× 10¹¹ W/cm², 开始出现CH₂O和H₂O本体及其光致碎片的信号, 但对应的各质量峰没有明显地分辨开, 而是以包络的形式出现, 这是激光电离产生高能离子释放的一种表现, 提出认等离子体动力学鞘层加速机制(模型)来解释高能离子形成的物理机制. 关键词： 甲醛 团簇 飞行时间质谱 激光电离     

基于离轴腔增强吸收光谱双组分CH4/H2O高灵敏度探测研究

H₂O和CH₄在气候变化过程中起着关键作用,实时在线测量H₂O和CH₄浓度一直都是国内外学者研究的热点问题之一。利用1.653 μm可调谐半导体激光器作光源,结合反射率为99.997 6%的两片高反射镜组成离轴腔增强吸收光谱装置,开展了H₂O和CH₄的高灵敏度测量研究。离轴腔增强系统的有效吸收光程通过吸收面积-浓度关系法来标定,吸收面积-浓度关系法的可行性首先通过已知光程的光学吸收池进行验证,确定有效后用于标定离轴腔增强系统的有效光程。结果表明,基长为21 cm的离轴腔增强系统的有效吸收光程达到了8 626.3 m。当谐振腔内压力为5.06 kPa时,利用7组不同浓度的CH₄标准气体（0.2～1.4 μmol·mol-1）对系统进行了线性响应标定测试,得到了CH₄吸收的积分面积与浓度拟合关系曲线。系统的稳定性、可实现的最小探测灵敏度等信息通过Allan方差进行分析,结果表明系统对探测CH₄的最佳平均时间为100 s,最小可探测浓度极限为7.5 nmol·mol-1;系统对探测H₂O的最佳平均时间为200 s,最小可探测浓度极限为55 μmol·mol-1。对提高系统测量精度的数据处理方法也进行了分析研究,结果表明相比于多次平均方法,Kalman滤波能显著的提高测量精度,而且缩短了系统的响应时间。最后,利用搭建的离轴腔增强实验系统结合Kalman滤波数据处理方法对实际大气中CH₄和H₂O浓度进行了连续两天的测量,CH₄每天平均的浓度分别为2.1和2.08 μmol·mol-1,H₂O每天平均的浓度分别为11 515.6和11 628.6 μmol·mol-1,由此可知建立的离轴腔增强吸收光谱装置能够用于大气CH₄和H₂O的测量,另外建立的系统也可用于相关工业领域的高灵敏度CH₄和H₂O监测。     

高Yb3+/Er3+掺杂的磷基有源光纤材料的光谱性质

研究了Yb³⁺/Er³⁺共掺60P₂O₅-15BaO-10Al₂O₃-5ZnO-10R₂O（R=Na,K）以P₂O₅为主体的磷基有源光纤材料的光谱性质,以及不同Yb³⁺/Er³⁺掺杂浓度对光谱性质的影响规律。当Er³⁺浓度为9.100×10¹⁹/cm³、Yb³⁺的掺杂浓度为5.407×10²⁰/cm³、Yb³⁺/Er³⁺浓度比为6：1时,玻璃样品在1 531 nm处的受激发射截面最大,为6.17×10^-21 cm²。同时,其荧光寿命为9.73 ms,荧光半高宽为53.16 nm,发射截面与半高宽的乘积为3.28×10^-32 m³,综合性能最佳。     

基于二缺位钨多酸化合物的二维相关红外光谱研究

通过水热法合成了一例新颖的稀土钨多酸化合物H₂₆(C₂H₈N₂H₂)K(H₂O)[K(H₂O)Nd₈(H₂O)₂(W₃O₁₂)(SiW₁₀O₃₈)₄]·18H₂O 1。该化合物的不对称单元由两个[SiW₁₀O₃₈]^12-通过一个{Nd₄(H₂O)¹²⁺}结构单元和W₃O₁₂连接而成。化合物1簇阴离子通过K离子连接成一维无限链,再通过氢键连接成二维平面结构。针对该化合物,做了一系列表征,测试了其二维相关红外光谱,并对其作了详细分析,结果说明化合物1簇阴离子振动偶极矩对磁...     

基于单一量子级联激光器的大气多组分气体（CO、N2O、H2O）同时测量方法

近红外波段的气体吸收强度低,不利于痕量气体的测量。利用分子在中红外波段的基频吸收特性,使用单个新型室温连续输出量子级联激光器（CW-QCL）结合波长调制光谱技术（WMS）和长程光学吸收池,建立了一套高灵敏度和高精度的大气多组分温室气体同时检测的激光光谱系统。该系统的输出波数范围为2202.8～2205.6 cm^-1,覆盖了CO、N₂O和H₂O的中心吸收谱线。实验测试结果表明：在1 s的时间分辨率下,CO、N₂O和H₂O的测量精度分别为1.83×10^-8,1.86×10^-9,1.19×10^-4;当满足最佳积分时间（100 s）时,系统的最低检测限可以达到1.8×10^-9（CO）,0.16×10^-9（N₂O）,1.5×10^-5（H₂O）。通过长时间测量和分析可知,所提系统部件简单,使用方便,满足大气多组分气体...     

萘酰亚胺衍生物的合成及对苦味酸的检测

设计并合成了萘酰亚胺衍生物N-正己基-4-[2-(3-苯基硫脲)-乙氨基]-1,8-萘酰亚胺(HTN),通过NMR和MS表征了其结构。利用荧光光谱法研究了HTN对苦味酸(PA)的识别作用。研究发现,在C₂H₅OH/H₂O (2:1)体系中,HTN荧光强度随PA浓度的增加而大幅度下降。PA浓度在1×10^-6~5×10^-4 mol·L^-1范围内时,猝灭率(I₀-I)/I₀与[PA]^0.5呈线性关系,R²=0.995 5。常见苯系物,如苯胺、苯甲醛、三硝基甲苯、苯酚、苯乙烯、吡啶、对甲苯磺酸、甲苯、硝基苯及氯苯等均不干扰HTN对PA的识别。结果表明,HTN对PA具有较好的选择性和灵敏度。     

几种易溶性有机溶剂水溶液的1H、13C、17O和31P NMR研究

本文用络合平衡及快交换的方法定量描述了磷酸三乙酯(TEP)、四氢呋喃(THF)、二氧六环(DO)和乙腈(AN)水溶液中化学位移随浓度变化的曲线。发现体系中未配位水的¹H化学位移与其浓度的关系为:H₂O δ₀=1.07+3.71e^{k(0.018-1)/[H₂O]}。K值与溶剂的供电性和分子量有关。溶剂破坏水结构的能力取决于它的供电性。     

ZBLAN玻璃中Pr3+掺杂离子3P0和1D2能级的发光特性和寿命

对ZBLAN氟锆酸盐玻璃中Pr³⁺掺杂离子³P₀和¹D₂能级的寿命和发光特性进行了较详细的光谱学研究。首先测量了两种掺杂浓度(质量分数分别为1×10^-3,5×10^-3)的Pr³⁺:ZBLAN玻璃的吸收光谱,然后运用时间分辨激光光谱技术测量了³P₀和¹D₂能级在激光单光子共振激发下的荧光发射谱和能级寿命。将不同荧光发射谱带的强度和文献报道的Judd Ofelt理论计算辐射跃迁几率数值做了比较分析,证明了文献中理论计算结果的可靠性。由于浓度猝灭效应,在相同的激发条件下,掺杂浓度为1×10^-3样品的荧光发射强度明显大于5×10^-3样品的荧光发射强度。但是从我们的测量结果看,掺杂浓度对³P₀和¹D₂ 的能级寿命值无显著影响。掺杂浓度为1×10^-3时,Pr³⁺离子³P₀和¹D₂能级的寿命值分别为46,322μ_s。     

1-(2-羧基苯基甲酰基)氨基硫脲及其Cu+配合物的NMR研究

利用¹H-¹H COSY,¹H-¹³C HMQC,HMBC等2D NMR技术对一种新的配体1-(2-羧基苯基甲酰基)氨基硫脲(H₃L)进行¹H、¹³C NMR谱数据分析与归属,对于它与Cu⁺离子配位的化合物[Cu₂(H₃L)₂Cl₂](H₂O)₃也作了¹H、¹³C NMR的测定,简单讨论了它的配位行为,粗略确定了它的结构.     

基于单个量子级联激光器的大气多组分测量方法

利用单个新型中红外量子级联激光器作为激光光源,结合长程光学吸收池技术开展了大气多组分同时测量方法的研究.通过结合基于自适应性Savitzky-Golay滤波的数据处理算法,有效地提高了系统检测灵敏度和光谱分辨率.研究结果表明,在1 s的时间分辨率和1 atm压力条件下,采用二次微分探测技术可实现CO,N_2O和H_2O测量精度分别为8.20 ppb,7.90 ppb和64.00 ppm(1 ppb=10~(-9),1 ppm=10~(-6));通过提高信号平均时间,在最佳的积分时间(85 s)时,系统可实现的最小检测限分别为1.25 ppb(CO),1.15 ppb(N_2O)和35.77 ppm(H_2O).整个系统具有结构紧凑,成本相对较低,通过选择其他波段的量子级联激光器的激光光源,即可实现对其他分子的实时分析.本系统可广泛应用于大气化学等领域的应用研究.     

1.39 μm附近H2O谱线参数测量及其在燃烧动力学中的应用

将可调谐半导体激光吸收光谱技术应用于高温气体浓度在线检测,谱线参数的准确性非常重要。为利用红外波段进行燃烧生成H₂O的浓度在线测量,需要实验校准H₂O的谱线参数,尤其是Ar加宽系数,该系数对燃烧反应速率测量和机理验证至关重要。采用半导体激光器作为光源,结合实验室搭建的谱线参数测量系统,采集了1.39 μm波段附近H₂O的4条吸收谱线信号,获得了谱线线强、自加宽系数和N₂加宽系数,与HITRAN数据库和文献结果进行了对比,均吻合较好。首次系统地获得了该波段谱线的Ar加宽系数。在谱线参数确定基础上,获得了在反射激波高温条件下H₂/O₂/Ar燃烧生成H₂O的浓度随时间的演变曲线,验证了相应燃烧动力学机理。结果为利用该波段进行含氢燃料燃烧过程H₂O浓度测量及相关高温燃烧动力学研究提供了可靠的实验依据。     

基于7.6μm量子级联激光的光声光谱探测N_2O气体

近年来,气候变化对地球的生态环境产生严重影响,而大气温室气体在气候变化中具有重要的作用.一氧化二氮(N_2O)作为一种重要的温室气体,其浓度变化对大气环境产生重要影响,因此对其浓度的探测在大气环境研究中具有重要意义.本文开展了基于中国自主研发的7.6μm中红外量子级联激光的共振型光声光谱探测N_2O的研究,建立了N_2O光声光谱传感实验系统.此系统在传统的光声光谱探测的基础上优化改进,采用双光束增强的方式,增加了有效光功率,进一步提高了系统的探测灵敏度.探测系统以1307.66 cm~(-1)处的N_2O吸收谱线作为探测对象,结合波长调制技术对N_2O气体进行探测研究.通过对一定浓度的N_2O气体在不同调制频率和调制振幅的光声信号的探测,确定了系统的最佳调制频率和调制振幅分别为800 Hz和90 mV.在最优实验条件下对不同浓度的N_2O气体进行了测量,获得了系统的信号浓度定标曲线.实验表明,在锁相积分时间为30 ms时,系统的浓度探测极限为150×10~(-9).通过100次平均后,系统噪声进一步降低,实现了大气N_2O的探测,浓度探测极限达到了37×10~(-9).     

国外差分吸收激光雷达探测大气水汽廓线的研究进展

水汽含量是大气最基本的物理参量之一,大气水汽垂直分布结构对于大气过程的研究十分有意义。差分吸收激光雷达可以昼夜获取高精度、高距离分辨率的大气水汽垂直分布廓线,是最有潜力的探测手段。国际上已经发展出几种类型的差分吸收激光雷达,对它们的发展路径做一梳理,理清发展脉络,具有有益的参考价值。其中,稍早时期水汽差分吸收激光雷达工作在4ν振动吸收带720～730 nm频域,以Alexandrite为主流的激光器或者Nd∶YAG/ruby固体激光器泵浦的染料激光器作为发射光源,光电倍增管仍然可以在这个波段担任探测器,代表性的仪器是法国的机载LEANDRE Ⅱ。此后发展的820 nm波段的水汽差分吸收激光雷达,以钛宝石激光器或钛宝石光放大器为发射机,以硅的雪崩二极管作为探测器,紧跟前置放大和数据的AD采集器,如德国Hohenheim大学的车载扫描激光雷达,可以获得对流层300～4 000 m之间水汽两维或三维分布结构;德国Institutfür Meteorologie und Klimaforschung所建立的差分吸收激光雷达可以探测3～12 km高度之间大气的水汽垂直分布。720和820 nm波段水汽吸收截面较小,更适合于地基或车载的对流层水汽廓线探测。而水汽3ν振动谱935 nm区域吸收截面较大,是为了空间探测大气对流层上、平流层下相对干燥区域的水汽分布而准备的,且可以安排多个探测波长,和一个参考波长,它们对水汽的吸收截面大小呈梯度分布,以应对空间对地观测时不同高度大气水汽浓度的差别。基于种子注入的光参量振荡器或Nd∶YGG全固态激光器的935 nm差分吸收激光雷达,以德国Deutsches Zentrumfür Luft- und Raumfahrt的研究最为成功,推动了欧洲空间局立项发展空间水汽差分吸收激光雷达WALES（Water Vapour Lidar Experiment in Space）,测量从地球表面到平流层下、高垂直分辨率和高精度水汽浓度分布。机载多波长水汽差分吸收激光雷达1999年建立起来,担当空间WALES任务的模拟器,2006年完成了机载飞行试验。以823～830 nm分布布拉格反射半导体激光器和半导体光放大器为核心、采用雪崩二极管盖格光子计数技术的微脉冲差分吸收激光雷达,是差分吸收激光雷达面向商业化、可普及的方向迈出的重要一步,目前已经发展到第四代产品。发射机激光工作波长的长期稳定十分重要而棘手,以窄带连续波种子激光注入脉冲激光器的谐振腔锁定其的腔长,种子激光的波长以水汽的多通道光吸收池为参照标准,或以高精度波长计为误差获取手段,通过负反馈进行主动稳频;其次,需要仔细考虑大气对激光的后向散射光谱线型,显然Rayleigh后向散射光的多普勒展宽与水汽吸收光谱线宽度可以比拟,所以其吸收截面σ_on和σ_off必需加以修正;水汽的空间垂直分布梯度大,因此差分吸收激光雷达应该实行分通道探测。     

大气水汽探测地基差分吸收激光雷达系统设计与性能仿真

为持续获得对流层低层高精度、高时空分辨率的水汽浓度分布数据,提出了一套改进的大气水汽探测地基差分吸收激光雷达系统方案.详细描述了系统主要组成部分,对主要误差进行了分析与估计,并提出了一种差分吸收截面实时测量装置用于补偿发射激光器带来的测量误差.针对该系统,并结合上海地区不同季节的水汽浓度状况,对935 nm水汽吸收带中四个水汽吸收峰的差分光学厚度、雪崩二极管的倍增系数M与回波信噪比的关系、水汽浓度随机测量误差等进行了详细的仿真与分析.仿真结果表明,根据不同的季节和天气状况,可以选择不同的吸收峰以达到最佳探测效果;在300—5000 m高度范围内,最大可以达到300 m的垂直分辨率与5 min的时间分辨率,水汽浓度随机测量误差不超过18%.     

基于可调谐半导体激光吸收光谱的H2O分子光谱参数测量研究

气体分子吸收谱线的光谱参数是影响吸收光谱测量精度的重要因素,分子光谱数据库中收录的光谱参数大都具有较大的不确定度,用以测量气体温度等参数时会产生较大的测量误差。为了获得可用于燃烧场诊断的H₂O谱线的光谱参数,采用时分复用技术,在温度、压强和H₂O组分浓度可控的环境中对1.4 μm附近的吸收光谱开展了研究。对7 185.60和7 454.45 cm-1两条H₂O谱线的线强度、展宽系数及其温度指数等光谱参数进行测量,实验结果表明,两条谱线的线强度测量值与数据库中的值偏差分别小于2.61%和4.65%,不确定度都小于4%。     

波长调制吸收光谱技术的燃气轮机燃烧室温度组分二维分布测量方法

可调半导体激光光谱技术（TDLAS）可实现温度、组分浓度等多参数同时测量,具有体积小、响应速度快、环境适应性高等优点,逐渐成为燃烧流场诊断的主要手段之一。TDLAS光谱测量常采用直接吸收技术和波长调制技术,其中强度归一化的波长调制技术,适合存在振动、湍流等致光束偏转效应和强辐射本底等恶劣应用环境条件的燃气轮机流场参数测量。基于TDLAS技术,开展了1f归一化波长调制技术燃气轮机燃烧室温度、组分浓度参数测量方法研究和实验室验证工作,并在某燃气轮机单喷嘴台架进行了冷态、热态试验验证,实现了燃气轮机燃烧室沿气流方向温度及H₂O、CH₄浓度二维分布测量。采用1f归一化波长调制技术抑制台架振动、热辐射背景噪声,采用1 392,1 469和1 343 nm蝶形封装的DFB激光器,三支激光器的出光方式为时分复用,选取H₂O的7 185.6,6 807.83和7 444.3 cm-1处的吸收线,两两组合使用,测量热态下一定范围内的温度和H₂O浓度;采用1 654 nm蝶形封装的DFB激光器,选取CH₄的6 046.96 cm-1处的吸收线进行冷态CH₄浓度测量。实验室对测量系统可靠性进行验证,配置4%~6%范围内的CH₄气体进行测量并与实际值对比,浓度测量最大相对偏差为3.72%;在高温炉中设定900~1 500 K范围内的温度台阶,充入纯水汽,计算不同设定温度和压力下的温度和浓度测量值,温度测量最大相对偏差3.07%,浓度测量最大相对偏差为-2.00%,验证了该测量系统的可靠性。台架燃气轮机实验中,集成了一套小型化测量仪器,设计多束激光收发一体的测量结构。实验采用两个电动位移台,搭载测量结构,每间隔5 mm逐点移动采样,对燃气轮机燃烧室300 mm×60 mm的燃烧区域进行测量,获取了若干工况下冷热态结果。通过双三次插值的方法绘制分辨率为0.5 mm的二维流场分布图,结果分别反映了测量区域范围内CH₄和火焰分布的真实状态。为燃气轮机喷嘴燃料、空气掺混情况和燃烧特性研究提供了新的研究方法和技术手段。     

温度对飞秒激光脉冲在NaCl溶液中成丝产生的超连续谱的影响

利用飞秒激光脉冲在NaCl溶液中成丝,研究了溶液温度对飞秒激光成丝过程中产生的超连续谱的影响.发现在激光脉冲能量较低时,溶液温度对超连续谱的影响几乎可以忽略;而在激光脉冲能量较高时,随着NaCl溶液温度的升高,超连续谱呈现出被压缩的趋势.此外,在激光脉冲能量较高的情况下, NaCl中会产生大量的气泡.通过分析,得出了飞秒激光在溶液中成丝产生的气泡是影响超连续谱发射的主要因素.     

基于MAX-DOAS测定大气紫外波段水汽的吸收及其对DOAS反演影响的评估

大气水汽的吸收强度从微波区域到可见蓝光区域逐渐降低,然而在紫外波段的吸收却经常被人忽略。多轴差分吸收光谱（MAX-DOAS）技术是一种被动光学遥感技术,可以同时反演气溶胶、多种痕量气体（如NO₂,SO₂,HCHO,HONO等）以及水汽,常用于区域大气立体分布及输送监测,具有成本低、时间分辨率高、稳定、可实时监测等特点。水汽是一种重要的温室气体,在紫外波段反演一些痕量气体时水汽的吸收经常不被考虑,可能对紫外波段痕量气体的反演造成影响,从而产生系统误差。介绍了基于MAX-DOAS对紫外波段大气水汽的反演,于2020年6月1日—9月24日在西安乾县进行观测,通过选取最优反演波段,并将反演结果与可见蓝光波段的水汽进行对比,证实了紫外波段存在水汽吸收,评估了紫外水汽的吸收对同波段痕量气体反演的影响。首先,根据不同拟合波段反演的水汽均方根误差（RMS）以及水汽和O₄的吸收截面情况,选取紫外和可见蓝光波段水汽的最优反演波段分别为351～370和434～455 nm。其次,通过DOAS拟合得到紫外和可见蓝光波段O₄和H₂O的对流层差分斜柱浓度（DSCD）, 分别将紫外和可见波段的O₄ DSCD和H₂O DSCD做相关性分析,两个波段O₄ DSCD的相关系数r=0.85,H₂O DSCD的相关系数r=0.80。为消除不同波段的辐射传输差异,将同波段的H₂O DSCD和O₄DSCD作比值,两个波段H₂O DSCD/O₄DSCD的相关系数r=0.89。紫外和可见蓝光波段H₂O DSCD/O₄DSCD的高相关系数表明,即使在相对沿海城市水汽浓度较低的西安市,在363 nm附近的紫外波段同样存在水汽吸收,这将会对采用DOAS技术在紫外波段反演其他痕量气体造成影响。最后,分别对可能受紫外波段水汽吸收影响的气体（O₄,HONO和HCHO）进行DOAS反演误差评估,紫外波段水汽的吸收将使O₄ DSCD,HONO DSCD以及HCHO DSCD在DOAS拟合过程中增加,分别对应于+1.16％,+8.55％和+9.04％的变化。