水汽分子对CO_2谱线加宽的影响

报道了以高分辨力连续可调谐中红外差频激光为探测光源,结合可调长光程怀特池,利用直接吸收的方法探测了CO2的10011←10002带R支以及部分P支在室温下的水汽加宽吸收光谱。在2422cm-1到2457cm-1范围内共有26条吸收谱线被探测到,采用Voigt线型对吸收谱线进行拟合,得到了CO2光谱的水汽加宽系数,结果显示CO2的水汽加宽系数平均比干燥空气的加宽系数大52%。利用实验测得的CO2的水汽加宽系数与HITRAN04数据库中CO2谱线的线位置、线强和干燥的空气加宽系数进行比较,分析了在实际大气中(海平面,10km光程)不存在水汽和存在水汽(含有2.0kPa水汽)时该波段CO2的大气透过率,结果表明潮湿空气与干燥空气之间的最大透过率差约为0.5‰。     

1.315μm区域高分辨力水汽吸收光谱研究

水汽吸收特性的研究对评估激光通讯和激光传输等具有重要的意义,因此水汽吸收光谱的研究在理论和工程方面都有重要应用。用工作在室温下,窄线宽、宽调谐范围分布反馈(DFB)二极管激光器作光源,结合光程可调、最长光程为1097m、可控温的改进型千米级怀特(White)池,精确地测量了水汽在1．315μm附近的高分辨力、高灵敏度吸收光谱,得到了水汽分子1．315μm附近31条主要吸收线的位置、谱线强度、压力自加宽系数等参量,测量结果与HITRAN数据库中的值很好地一致。实验中使用先进的电子技术和计算机控制技术,大大提高了实验的效率,确保了实验结果的可靠性。     

5.2μm量子级联激光器光腔衰荡光谱技术的痕量水汽检测

高纯气体中水汽含量是半导体工业生产中的一个重要参数,气体中残余水汽含量即使是ppbv量级也会对产品质量产生影响。气体在中红外区域具有更丰富的特征谱线,在该区域对水汽含量进行检测十分必要。宽调谐范围、高输出功率和窄线宽量子级联激光器的快速发展,推动了该区域红外光谱检测技术的发展。首次在中红外波段,采用5.2μm可调谐量子级联激光器,基于连续光腔衰荡光谱技术建立了痕量水汽的检测装置,并开展了痕量水汽检测实验。通过阿伦方差分析系统噪声水平,确定了光腔衰荡信号最优平均次数为602次。根据HITRAN数据库,模拟实验条件下1 905~1 925cm~(-1)范围内水汽的吸收截面,选取最佳的检测谱线位置。在常压和室温下,对1 918cm~(-1)附近的水汽吸收光谱进行测量,测定高纯氮气中的痕量水汽浓度,检测结果与标称值一致。在腔镜反射率为99.93%时水汽的检测灵敏度达到24.8ppbv。分析结果表明,中红外高灵敏痕量气体检测技术在工业监测、环境检测以及医学诊断等领域具有很好的应用前景。     

基于波长调制-直接吸收光谱的CO分子2.3μm处谱线参数高精度测量

波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS)结合了直接吸收光谱(DAS)可直接测量吸收率和波长调制光谱(WMS)高信噪比的优点，可用于测量气体分子吸收谱线的光谱参数。采用WM-DAS方法结合有效光程约为45 m的Herriott型长光程吸收池，在CO浓度为24.151μmol·L^-1、常温常压条件下，测量了CO分子中心频率为4 300.700 cm^-1谱线的吸收率，用Voigt线型(VP)函数对测量的吸收率进行拟合，结果表明对WM-DAS方法测量结果进行拟合所得的残差标准差比用传统DAS方法减小一半以上，证明WM-DAS方法的抗干扰能力比DAS更强。采用该方法与光程约为50 cm的吸收池结合，对CO分子在4 278～4 304 cm^-1波段的8条弱吸收谱线在不同压力下的吸收率进行测量，实验采用浓度为0.411μmol·L^-1的CO标准气体。分别采用VP、 Raution线型(RP)和quadratic-speed-dependent-Voigt线型(qSDVP)对测量所得吸收率进行拟合，得到CO分子与空气...     

波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS)在线监测大气CO浓度

波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS)同时具有直接吸收光谱(DAS)可测量吸收率函数和波长调制光谱(WMS)高信噪比的优点,本文首先采用WM-DAS光谱,在50 cm光程和室温低压下,CO分子近红外4300.7 cm^-1谱线吸收率检测限低至4×10^-7(200 s);然后结合120 m长光程Herriott池,在室温大气压下,吸收率函数拟合残差标准差达到5.1×10^-5(1 s).最后利用长光程WM-DAS测量系统,对不同浓度(体积分数为0.44×10^-6—9.6×10^-6)CO进行了动态测量,并将其与腔衰荡光谱(CRDS)进行比较;实验结果表明:本文采用的长光程WM-DAS与CRDS方法测量结果相同,其中长光程WM-DAS系统CO浓度检测限低至0.9×10^-9(200 s),系统简单且测量速度远快于CRDS.与此同时,利用建立的长光程WM-DAS测量系统连续监测1个月时间内大气痕量CO浓度及其变化趋势,测量结果与中国环境监测总站测量结题高度一致.     

腔衰荡光谱方法测量大气中痕量NH_3的浓度

NH_3是大气二次细颗粒物的主要前驱物之一,NH_3浓度的准确测量对于大气环境监测和保护具有重要意义。近红外波段激光器的成本较低,但采用其测量NH_3时,普遍存在受环境中H_2O、CO_2气体干扰以及吸收光程较短等问题。为克服环境中H_2O、CO_2干扰气体的影响,筛选出中心波数为6521.97 cm~(-1)的吸收谱线,利用该谱线对大气环境中痕量NH_3的浓度进行测量。该谱线不受环境中CO_2吸收的影响,且在低压条件下与H_2O吸收谱线的重叠范围较小,通过多峰拟合可以准确提取出NH_3的光谱吸收率。基于分布反馈式激光器搭建了一套腔衰荡吸收光谱测量装置,在该装置中,衰荡光腔由一对反射率高达99.996%的高反镜构成,空腔衰荡时间约96μs,有效吸收光程可达1.6×10~4 m。利用该装置对大气环境中痕量NH_3的浓度进行测量,结果表明:该测量系统的探测灵敏度可以达到3.9×10~(-10)。     

基于2μm激光二极管和Herriott多光程吸收池的高灵敏二氧化碳气体传感器（特邀）

为了提高二氧化碳气体检测系统的测量空间分辨率并减小系统体积，设计了一种基于2μm激光二极管和Herriott多光程吸收池的高灵敏二氧化碳气体传感器。设计并加工了有效光程为2.6 m的Herriott池来进行光路折叠。使用中心波长为2μm的激光二极管，覆盖二氧化碳分子在4 989.9 cm^-1处的较强吸收线。采用波长调制技术减小系统的噪声。此外，为系统加载Kalman滤波技术来进一步提高探测灵敏度。实验结果表明，采用该传感器，系统的探测极限在1 s的积分时间下可达到0.18×10^-6，而经过自编程实时Kalman滤波后探测极限可达到0.13×10^-6，提高了27%。采用该传感器对室内二氧化碳浓度进行长达8 h的连续监测，并在暨南大学理工学院楼顶进行了24 h的二氧化碳浓度监测，证明了仪器的稳定性。     

1μm波段水分子吸收光谱双光程同步测量方法研究

基于双光程气体多通吸收池,提出了一种单吸收池双光程(长光程:72.46 m;短光程:36.23 m)同步测量水分子吸收光谱的测量方法,并结合窄线宽外腔半导体激光器和高精度Fabry-Perot标准具,发展了一套1μm波段的高分辨率水分子吸收光谱双光程同步测量装置.在测量装置建立后,精确测量了Fabry-Perot标准具的自由光谱范围,并详细评估了该系统中Fabry-Perot标准具以及双光程气体多通吸收池内压力和温度的稳定性.利用该装置测量了9152.53 cm~(–1)处水分子在双光程下的吸收光谱,分别反演得到了长光程和短光程下的分子吸收线强和自加宽系数.双光程吸收线强和自加宽系数的平均值与HITRAN2016数据库相应数据的相对偏差分别为0.78%和3.8%,该结果验证了双光程同步测量方法的可行性和测量装置的可靠性.     

基于差频中红外激光的痕量气体高分辨光谱检测研究

研究了基于差频光源的高分辨中红外激光光谱检测系统,差频中红外光源使用两台近红外半导体激光器作为种子光源,采用PPLN晶体作为非线性混频器件,结合准相位匹配技术实现了3.2～3.7μm中红外相干光源输出,最大差频输出功率约为1μW.以CH4为例检验了系统的高分辨红外光谱检测特性,选择CH4分子3028.751cm-1 v3基频吸收线作为分析谱线,10cm光程的检测限为0.8ppm.光谱数据分析表明,系统检测限主要受到标准具光学噪音的限制.     

迭代最小二乘法气体光谱自动水汽差减算法

傅里叶红外光谱法具有测量速度快、信噪比高、检测范围广等优势,在针对污染源废气排放的快速检测及长时间在线监测中具有巨大的发展潜力。水汽是红外光谱污染气体检测中的主要干扰物,影响NO_X,SO₂等重要污染物的检测,差减水汽背景谱消除光谱中水汽干扰可提高这些污染物的检测精度,具有重要意义。气体光谱中水汽吸收峰由于受到水分子团簇、仪器线型函数等影响,通过数值方法对其计算的误差较大;为此,水汽背景谱一般需采用同一台光谱仪实测获得。主要有两种方法： 第一种是通过反复调节水汽/氮气混合气中的水汽浓度,使水汽背景谱中的水汽吸收峰与污染气体光谱中水汽吸收峰相同,此方法耗时较长,且受环境条件制约很难在现场检测中使用;第二种方法是预先测量不同浓度的水汽光谱,在检测污染气体时选取两幅与污染气体光谱中水汽吸收峰最为接近且将其夹在中间的水汽光谱作为参考谱,使用这两幅参考谱线性拟合与污染气体光谱中水汽吸收峰相同的水汽背景谱,此方法可获得高度近似的水汽背景谱,但当前缺乏相关自动算法妨碍了其在快速自动消除水汽干扰方面的应用。为此,提出一种选取水汽参考谱及拟合水汽背景谱的自动算法,用于自动差减消除水汽干扰。在参考谱选取中,使用污染气体光谱依次减去浓度由低至高的水汽光谱,依据差减后光谱中水汽吸收峰所在波数的吸光度正负性来选取参考谱。在水汽背景谱计算中,基于迭代最小二乘法逐步剔除光谱中受污染物吸收峰干扰的波数,采用剩余波数上的数据拟合水汽背景谱,使其与污染气体光谱中水汽吸收峰相一致。使用水汽背景谱对污染气体光谱进行差减即可消除污染气体光谱中的水汽干扰。对含有NO₂的污染气体光谱进行了差减消除水汽干扰实验,结果表明所提出的自动算法可快速准确消除水汽干扰;NO₂在消除水汽干扰后可由其位于1 629 cm-1的强吸收峰检测,相比消除水汽干扰前使用不受水汽干扰的位于2 917 cm-1的弱吸收峰检测,其检出限得到了大幅提高。     

基于便携式柱面镜多通池的二氧化碳高灵敏度探测研究

二氧化碳作为大气中重要的温室气体，与气候变化和人类活动密切相关，因此对其浓度的探测具有重要意义。利用近红外可调谐二极管激光器结合自主设计的便携式小型化柱面镜光学多通吸收池，实现了二氧化碳气体的高灵敏探测。通过Matlab编写光线传输矩阵，优化设计了基于柱面镜的光学多通吸收池，相比于传统Herriott型多通池，具有腔镜利用面积高、在相同体积内可实现有效光程长等特点，在物理基长为15 cm的情况下，实现了14 m的有效光程。实验中使用中心波长为1.57 μm的DFB二极管激光器，采用直接吸收光谱方法对CO₂气体进行了探测研究，并用Allan方差对系统性能进行了分析。结果表明，在平均时间为5 s时，系统的探测灵敏度为33.1 μL·L-1，平均时间为235 s时，系统的探测灵敏度可达到5.3 μL·L-1。此外，利用该系统实现了大气中CO₂的探测，得到大气中的CO₂浓度为383.4 μL·L-1。基于柱面镜多通池搭建的可调谐激光吸收光谱(TDLAS)系统，结合了柱面镜多通池可在小体积内实现长光程和可调谐激光吸收光谱技术高灵敏度、高分辨率、快速响应的优点，大大减小了系统体积，提高了系统探测灵敏度，在气体探测领域有广泛的应用。     

Simultaneous remote monitoring of atmospheric methane and water vapor using an integrated path DIAL instrument based on a widely tunable optical parametric source

We report on the remote sensing capability of an integrated path differential absorption lidar (IPDIAL) instrument, for multi-species gas detection and monitoring in the 3.3–3.7 µm range. This instrument is based on an optical parametric source composed of a master oscillator-power amplifier scheme—whose core building block is a nested cavity optical parametric oscillator—emitting up to 10 µJ at 3.3 µm. Optical pumping is realized with an innovative single-frequency, 2-kHz repetition rate, nanosecond microchip laser, amplified up to 200 µJ per pulse in a single-crystal fiber amplifier. Simultaneous monitoring of mean atmospheric water vapor and methane concentrations was performed over several days by use of a topographic target, and water vapor concentration measurements show good agreement compared with an in situ hygrometer measurement. Performances of the IPDIAL instrument are assessed in terms of concentration measurement uncertainties and maximum remote achievable range.     

氨气激光在线检测中浓度精确反演的研究

氨气是大气中含量最为丰富的碱性痕量气体,氨浓度检测是近年来环境和农业领域的一个重要研究方向。利用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术,结合波长高频扫描技术和多次反射池技术设计了氨气激光在线检测系统。通过激光中心波长锁定、背景基线拟合、吸收线型拟合、光强归一化和线性最小二乘拟合算法实现了氨浓度的精确反演。分析了系统性能,在24.32m光程下系统检测限为0.157mg/m3。使用该浓度反演方法实现了氨气的高灵敏、高精确在线检测。     

可调谐半导体激光吸收光谱中的吸光度反演算法研究

可调谐半导体激光吸收光谱具有高分辨、高灵敏度和快速测量等特点,已经在环境检测、工业过程检测等方面得到广泛应用。在直接吸收光谱技术中,吸光度曲线以及积分吸光度的确定对于气体浓度反演、线强校正等都有重要的作用。对激光直接吸收光谱中吸光度和吸光度积分反演算法进行了研究,采用分段多项式基线拟合方法来消除激光器光强波动的影响,得到吸光度,再用非线性拟合Levenberg-Marquardt算法进行线形拟合来获取积分吸光度。通过水气吸收谱线的检测对算法进行了验证。     

Effect of Water Vapor Absorption on Measurements of Atmospheric Nitrate Radical by LP-DOAS

利用长程差分吸收光谱技术进行大气NO3自由基测量时,水汽的强烈吸收叠加在测量光谱中,对NO3的精确反演和探测限带来较大的影响. 通过分析水汽吸收的非线性效应,建立了一种去除水汽影响的有效方法. 通过测量日间大气吸收谱,并考虑日间水汽与夜晚水汽变化量,一同参与数据拟合,结果表明该方法可以有效地去除水汽吸收的影响. 把该方法应用于在珠三角外场实验中,获得了好的效果,探测限达到3.6 ppt。     

Density Functional Theory Study of Infrared and Ultraviolet Spectra of Urea L-Malic Acid

用密度泛函理论研究了新型二阶非线性光学晶体-L苹果酸脲.采用一些密度泛函理论方法计算了分子结构,比较得出PBEPBE/6-31+G(d,p)是计算分子结构的一种最佳的方法,然后给出了其红外和紫外可见光谱,并与实验结果作了比较,还结合分子轨道布局分析了紫外可见光谱. 同时结合极化连续模型利用密度泛函理论方法研究了L苹果酸脲在水中的几何结构及红外和紫外可见光谱,并指出了溶剂化效应对其性质的影响.     

An approach of open-path gas sensor based on tunable diode laser absorption spectroscopy

Tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) is a new method to detect trace-gas qualitatively or quantificationally based on the scan characteristic of the diode laser to obtain the absorption spectroscopy in the characteristic absorption region. A time-sharing scanning open-path TDLAS system using two near infrared distributed feedback (DFB) tunable diode lasers is designed to detect CH4 and H2S in leakage of natural gas. A low-cost Fresnel lens is used in this system as receiving optics which receives the laser beam reflected by a solid corner cube reflector with a distance of up to about 60 m. High sensitivity is achieved by means of wavelength-modulation spectroscopy with second-harmonic detection. The minimum detection limits of 1.1 ppm·m for CH4 and 15 ppm·m for H2S are demonstrated with a total optical path of 120 m. The simulation monitoring experiment of nature gas leakage was carried out with this system. According to the receiving light efficiency of optical system and detectable minimum light intensity of detection, the detectable optical path of the system can achieve 1 - 2 km. The sensor is suitable for natural gas leakage monitoring application.     

基于石英增强光声光谱的痕量气体实时检测研究

石英增强光声光谱技术(QEPAS)出现时间较晚,是一种较为新颖的痕量气体探测手段,本文以大气中的水汽作为测量目标,开展对基于QEPAS技术的痕量气体探测系统的研究。理论上,首先对激光器波长调制及信号谐波探测的原理进行了分析,得到了可用于气体浓度信号反演及激光器波长锁定的实现方案,并讨论了可用于高灵敏度气体探测的吸收谱线的选择原则。实验中,以输出波长为1.39 μm的连续波分布反馈单纵模二极管激光器作为激发光源,采用激光器波长调制和2次谐波探测技术,首先研究了激光波长调制深度对QEPAS系统产生的信号幅度的影响,接下来对声波探测系统中微共振腔强声波增强特性进行了研究。QEPAS系统经过优化后,获得了5.9 ppm的探测极限,同时对不同浓度的水汽进行了测量,实验数据线性拟合后,得到R-Square为0.98,证明了此QEPAS系统具有良好的线性响应度。最后,运用基于3次谐波探测的激光器波长锁定技术,对大气中的水汽变化进行了长达12 h的连续测量,实验结果表明,该系统性能稳定,具有良好的连续测量能力,可广泛应用于其他痕量气体的高灵敏度连续在线测量的研究上。     

基于离轴腔增强吸收光谱双组分CH4/H2O高灵敏度探测研究

H₂O和CH₄在气候变化过程中起着关键作用,实时在线测量H₂O和CH₄浓度一直都是国内外学者研究的热点问题之一。利用1.653 μm可调谐半导体激光器作光源,结合反射率为99.997 6%的两片高反射镜组成离轴腔增强吸收光谱装置,开展了H₂O和CH₄的高灵敏度测量研究。离轴腔增强系统的有效吸收光程通过吸收面积-浓度关系法来标定,吸收面积-浓度关系法的可行性首先通过已知光程的光学吸收池进行验证,确定有效后用于标定离轴腔增强系统的有效光程。结果表明,基长为21 cm的离轴腔增强系统的有效吸收光程达到了8 626.3 m。当谐振腔内压力为5.06 kPa时,利用7组不同浓度的CH₄标准气体（0.2～1.4 μmol·mol-1）对系统进行了线性响应标定测试,得到了CH₄吸收的积分面积与浓度拟合关系曲线。系统的稳定性、可实现的最小探测灵敏度等信息通过Allan方差进行分析,结果表明系统对探测CH₄的最佳平均时间为100 s,最小可探测浓度极限为7.5 nmol·mol-1;系统对探测H₂O的最佳平均时间为200 s,最小可探测浓度极限为55 μmol·mol-1。对提高系统测量精度的数据处理方法也进行了分析研究,结果表明相比于多次平均方法,Kalman滤波能显著的提高测量精度,而且缩短了系统的响应时间。最后,利用搭建的离轴腔增强实验系统结合Kalman滤波数据处理方法对实际大气中CH₄和H₂O浓度进行了连续两天的测量,CH₄每天平均的浓度分别为2.1和2.08 μmol·mol-1,H₂O每天平均的浓度分别为11 515.6和11 628.6 μmol·mol-1,由此可知建立的离轴腔增强吸收光谱装置能够用于大气CH₄和H₂O的测量,另外建立的系统也可用于相关工业领域的高灵敏度CH₄和H₂O监测。     

基于可调谐二极管激光吸收光谱技术的密闭玻璃容器中水汽浓度及压力的探测

冻干法处理过的药品瓶中残存的水汽(H₂O)是药品变质的主要影响因素之一, 如何快速准确地测量瓶中的水汽浓度及压力, 是检测药瓶是否泄漏的关键. 本文报道了利用1.39 μm半导体激光器作为光源, 结合波长调制吸收光谱技术, 实现了对密闭玻璃容器(药瓶)中水汽浓度及压力的探测, 并通过转台模拟生产线对系统在动态条件下的性能进行了测试. 研究结果表明, 在0.2%-12%的H₂O浓度范围内真实值与测量值之间的相关度和标准偏差为0.9978 和4.81%, 在0.1-100 atm (1 atm=1.01325×10⁵ Pa)的压力范围内两者之间的相关度和标准偏差为0.982和5.6%, 系统对应的压力及浓度的最低检测限约为2.5 Torr (1 Torr=1.33×10² Pa)和400 ppm. 通过利用转台以及Labview编写的快速在线处理软件进行了动态条件下的测试, 一分钟可以处理300个左右的药瓶, 可以很好地满足快速实时探测的要求. 该方案可以直接应用于药瓶在线检测, 并且使用2台激光器可以实现多组分同时探测分析(如H₂O、氧气等).