宽带腔增强吸收光谱法测量大气NO2定标方法研究

非相干宽带腔增强吸收光谱法定量探测大气痕量气体浓度需要准确定标。以定量探测大气NO₂为目的,建立了基于蓝色发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱测量系统,研究了(1)仅使用浓度已知的NO₂吸收光谱、(2)同时使用浓度已知的NO₂和纯氧气中氧气二聚体O₂-O₂吸收光谱、(3)利用纯氮气和纯氦气的瑞利散射消光差异等三种方法,分别获取非相干宽带腔增强吸收光谱在430～490 nm波段的镜片反射率定标曲线。三种方法得到的镜片反射率最大值对应波长均约为460 nm,但这些最大值存在一定差异,分别为0.999 25,0.999 33和0.999 37。利用NO₂样气吸收测量对比了三种定标方法,发现方法(1)与另外两种方法的测量结果不一致性分别约为14%和19%,而后两种方法所测结果的不一致性仅为4%。测量结果表明,NO₂标准气体浓度的不准确性以及壁损耗等因素恶化了方法(1)的定标精度,应尽量避免使用该定标方法。通过对实际大气中NO₂和O₂-O₂在440～485 nm波段内的同时测量,进一步验证了非相干宽带腔增强吸收光谱法的高灵敏度以及所用标定方法的有效性。     

非相干宽带腔增强吸收光谱技术应用于实际大气亚硝酸的测量

介绍了基于紫外发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术, 并用于实际大气亚硝酸(HONO)和二氧化氮(NO₂)的同时测量. 分析了腔内气体的瑞利散射对测量的影响, 测试了紫外发光二极管光源的稳定性, 使用氦气和氮气的瑞利散射差异性标定了镜片反射率随波长的变化曲线, 在HONO吸收峰(368.2 nm)处镜片反射率约为0.99965. 应用Allan方差统计方法确定出测量光谱最佳采集时间为320 s, 对应的HONO和NO₂的探测限(1σ)分别为0.22 ppb 和0.45 ppb. 使用非相干宽带腔增强吸收光谱测量装置对大气HONO和NO₂进行了连续三日的实际观测, 将测量得到的HONO浓度变化与差分吸收光谱测量装置的测量结果进行对比, 线性相关系数R²为0.917.     

非相干光宽带腔增强吸收光谱技术应用于SO_2弱吸收的测量

非相干光宽带腔增强吸收光谱作为高灵敏检测技术,已成功应用于多种大气痕量气体浓度的测量。根据腔增强吸收光谱技术测量原理可知,若已知测量气体准确浓度,镜片反射率随波长的变化曲线、有效吸收长度、光学腔内有无测量气体吸收前后的光辐射变化,可测量出待测气体的吸收截面。SO_2由于a~3 B_1—X~1 A_1自旋禁阻跃迁,在345~420nm波段吸收截面较低(~10~(-22) cm2/molecule),其测量有一定难度,而准确的弱吸收截面对于卫星反演大气痕量气体浓度以及大气研究等方面均有重要意义。采用365nm LED光源的宽带腔增强吸收光谱实验装置测量357~385nm波段范围SO_2的弱吸收,获得该波段SO_2弱吸收截面,并与已公开发表的SO_2吸收截面进行对比,相关系数r为0.997 3,验证了非相干光宽带腔增强吸收光谱技术准确测量气体弱吸收截面的适用性。     

基于迭代算法的大气HONO和NO2开放光路宽带腔增强吸收光谱测量

气态亚硝酸(HONO)作为羟基(OH)自由基的重要前体物,在大气中浓度低、寿命短、易损耗且活性强,针对大气HONO的高灵敏度测量具有一定的挑战.本文介绍了基于迭代算法的开放光路宽带腔增强吸收光谱(OP-BBCEAS)技术应用于大气HONO和NO₂的测量.常规BBCEAS技术通过将经滤膜过滤后的环境空气由泵压入/抽入光学腔内进行测量,尽管可以减小气溶胶消光对测量的影响,但针对一些活性组分的测量则需要考虑光学腔和采样造成的吸附损耗和二次生成等壁效应.本文采用OP-BBCEAS技术,开放光路的测量模式避免了上述壁效应的影响,基于迭代反演算法通过多次迭代确定有效吸收光程,然后采用差分光学吸收光谱的光谱拟合方法对光谱中HONO和NO₂的吸收进行定量,克服了气溶胶颗粒Mie散射消光和光源波动的宽带变化影响.在轻度(PM_2.5 <75μg/m~3)和中度(PM_2.5> 75μg/m~3)不同气溶胶污染状况下测量了实际大气HONO和NO₂浓度,并同时与常规封闭腔BBCEAS系统开展...     

基于标准样品回归算法和腔增强光谱的NO2检测方法

腔增强吸收光谱技术作为一种高灵敏的痕量气体测量技术,其吸收光谱的浓度反演是极其关键的环节.为消除因吸收截面和仪器响应函数的不确定性引入的测量误差,本文提出了一种基于标准样品吸收光谱的浓度回归算法,该方法在浓度反演过程上进行优化,采用标准气体样品吸收光谱直接拟合未知浓度气体吸收光谱.采用中心波长在440 nm处的蓝色发光二极管(LED)作为光源,建立了一套非相干光腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统,实测腔镜反射率为99.915%,利用NO₂气体的实测吸收光谱对该算法的有效性进行了验证.与常规吸收截面回归算法比较,结果表明本文提出的标准样品回归算法具有显著的优越性,测量精度提升约4倍.利用改进的算法结合标准样品配制的多个NO₂气体对实验系统性能进行了深入评估,测量结果与理论值具有很好的一致性.Allan方差分析显示在积分时间为360 s的情况下,NO₂检测限可达到5.3 ppb(1 ppb=10^–9).     

基于差分吸收光谱技术的大气痕量气体二维观测方法

基于差分吸收光谱技术, 对大气痕量气体二维观测方法进行研究. 对常规多轴差分吸收光谱系统进行改进, 使望远镜可指向不同方位角, 获取测量点各方位角上的痕量气体信息, 从而更直观地了解测量点四周污染气体分布及其演变情况. 主要对NO₂浓度分布进行了研究, 同时获取了不同方位角上的O₄斜柱浓度; 采用辐射传输模型模拟计算O₄斜柱浓度并与实测数据对比, 结果表明二者具有高度相关性, 验证了大气中O₄分布的稳定性; 基于实测O₄数据提取光路信息, 结合辐射传输模型对NO₂和O₄因廓线不同造成的散射路径差异进行修正, 将NO₂斜柱浓度进一步转化为体积混合比, 获得了不同方位角上NO₂ 浓度分布图. 将计算结果与长光程差分吸收光谱技术数据进行对比, 结果表明二者具有较好的一致性.     

开放光路非相干宽带腔增强吸收光谱技术测量大气NO2

采用蓝色发光二极管(LED)作为非相干宽带腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统光源,测量了436～470nm波段内NO2样气的吸收,验证IBBCEAS的高探测灵敏度。通过氮气和氦气两者瑞利散射截面的差异标定了镜片在430～490nm波段内的反射率,并利用纯氧中氧气二聚体(O2-O2)在477nm处的吸收验证了镜片反射率标定的准确性。镜片反射率在461nm处最大且为0.99937,光学腔长度为73.5cm时的最大有效光程为1.17km。当光谱采集时间为20s时,NO2的探测灵敏度(1σ)达到了0.25×10-9。进行了开放光路下环境大气中NO2和O2-O2在454～486nm波段内的吸收测量,结果表明大气中气溶胶等颗粒物的Mie散射消光降低了IBBCEAS仪器的探测灵敏度(1.04×10-9)。大气中O2-O2的测量为IBBCEAS吸收光程的在线标定提供了一种可行的途径。     

机器学习的IBBCEAS光谱反演波段优化

非相干宽带腔增强吸收光谱技术（IBBCEAS）利用高精密谐振腔增强吸收光程,实现对痕量气体的高灵敏探测。目前,IBBCEAS技术主要采用发光二极管（LED）作为非相干光源。当谐振腔镜片反射率曲线与带宽有限的LED辐射谱不能很好匹配时,光谱反演波段选择不当可能会对被测气体浓度拟合结果产生较大偏差。以定量探测大气NO₂浓度为例,分析了IBBCEAS光谱反演波段对NO₂拟合结果的影响,发现当反演波段宽度窄到一定程度后,NO₂浓度拟合相对误差会迅速增加。为此,提出了一种基于RBF神经网络结合遗传算法的机器学习IBBCEAS光谱反演波段优化方法,以使浓度拟合误差达到最小。在430～480 nm待选波段内,选择各种宽度和中心波长的子波段作为反演波段,分别进行NO₂浓度拟合,以此获得435个样本数据,并将样本数据按照4∶1比例分成学习样本和测试样本,分别用于RBF神经网络学习训练和测试,得到输入参数“反演波段的起始波长与截止波长”与输出参数“浓度拟合相对误差”之间的非线性映射关系。使用遗传算法搜索最优反演波段,将反演波段的起始波长和截止波长组合进行个体编码,随机产生若干个体形成种群。以RBF神经网络的输出（即浓度拟合相对误差）作为个体适应度,经过多代种群进化过程后,获得适应度最优个体,即获得最优反演波段。在种群规模为100个体,种群进化最大代数为100的情况下,当种群进化第61代时,最优个体出现,对应的最优适应度为3.584%,最优反演波段为445.78～479.44 nm。选择相同带宽的其他4个典型反演波段,与最优反演波段下的NO₂拟合结果进行了对比。结果显示,在最优反演波段下,无论是拟合误差、相对拟合误差还是拟合残差标准偏差,均低于其他4个反演波段,光谱拟合质量达到最优。结果表明,利用机器学习来确定IBBCEAS最优反演波段是可行的。     

车载多轴差分吸收光谱探测对流层NO2分布研究

对流层NO₂垂直柱浓度在水平分布上具有较大不均匀性, 研究对流层NO₂分布特征对于研究污染的形成具有重要作用. 本文在国内首次采用车载多轴差分吸收光谱技术探测对流层NO₂的水平分布, 着重研究了基于车载移动平台上的多轴差分吸收光谱技术反演对流层NO₂垂直柱浓度的方法. 采用低阶多项式拟合扣除夫琅禾费参考谱和平流层对对流层NO₂的贡献, 反演得到移动平台上对流层NO₂垂直柱浓度. 结合大气辐射传输模型, 通过设置不同气溶胶光学厚度及层高、NO₂层高、方位角等对反演误差进行分析, 得出对流层NO₂垂直柱浓度的总误差小于25%. 在合肥开展观测实验, 获取观测时间段内合肥市对流层NO₂垂直柱浓度的水平分布特征. 并将观测结果与OMI卫星过顶数据比对, 在洁净和车载观测点较多的像元内, 两者结果符合较好; 在污染区域, 两者结果有一定差别. 研究显示, 采用车载多轴差分吸收光谱技术能较好的探测区域对流层NO₂的分布特征, 这对模型验证、卫星校验及研究输送过程具有重要意义.     

多轴差分吸收光谱技术测量NO2对流层垂直分布及垂直柱浓度

研究了多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)的对流层NO₂垂直廓线及垂直柱浓度反演方法. 该方法采用了先反演气溶胶廓线, 然后在此基础上反演痕量气体垂直分布的两步反演方法. 其中痕量气体廓线反演时采用了非线性最优估算法, 使反演更少地依赖于先验信息, 更有利于自动获取痕量气体廓线. 首先研究了应用非线性最优估算法的痕量气体垂直廓线反演算法中权重函数、 先验廓线及其协方差矩阵的计算方法, 设计了适合于痕量气体垂直分布变化剧烈地区的迭代方案. 通过计算机仿真, 研究了算法重建盒子型和抬高型NO₂廓线的效果, 研究表明两种典型分布下算法都可以较好地重建2 km以下的NO₂分布, 在近地面的反演精度达到0.6%. 然后在低气溶胶、高气溶胶和抬高型气溶胶三种典型条件下, 研究了算法重建同一NO₂廓线的效果, 研究表明不同气溶胶条件下反演算法都可以得到相似的结果. 分析了错误的气溶胶状态对于NO₂廓线反演的影响以及反演算法的误差来源. 在合肥地区开展连续观测实验, 并将观测的NO₂垂直柱浓度与卫星对比, 相关性系数达到了0.85. 将MAX-DOAS反演的近地面NO₂ 浓度与长程DOAS 结果对比, 相关性系数达到0.76. 此外简化的MAX-DOAS痕量气体垂直柱浓度反演方法中常采用固定典型的气溶胶状态, 将两步法结果与简化方法结果进行对比, 两者的最大相对偏差为112%. 因此准确获取气溶胶状态, 尤其是气溶胶光学厚度, 对准确反演对流层NO₂垂直柱浓度十分必要. 关键词： 多轴差分吸收光谱 2垂直廓线')" href="#">对流层NO₂垂直廓线 2垂直柱浓度')" href="#">对流层NO₂垂直柱浓度 最优估算法     

机载腔增强吸收光谱系统应用于大气NO_2空间高时间分辨率测量

介绍了一套用于机载平台测量的非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)系统,并应用于实际大气NO_2空间分布的高时间分辨率观测.为满足机载测量中对时间分辨率的需求,系统采用离轴抛物面镜代替消色差透镜提高光学耦合效率;并运用Allan方差,对系统性能进行了分析.通过腔增强吸收光谱系统与长光程吸收光谱系统对实际大气NO_2的对比测试,两者线性相关系数R~2达到0.86.将IBBCEAS系统应用于机载平台,在时间分辨率为2 s的情况下,探测限达到95 ppt(1σ).通过机载观测,获得了华北地区石家庄等地上空对流层大气NO_2的廓线信息.     

基于LED光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术探测HONO和NO2

介绍了基于近紫外发光二极管LED (中心波长约372 nm,半高宽13 nm) 光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术,同时用于探测痕量气体HONO和NO₂. LED出射光经准直后耦合进入长度为70 cm,由两块高反射率镜片组成的高精密光学腔内. 分别测量了氮气消光谱和氦气消光谱,通过两者瑞利散射截面的差异而引起光谱强度的变化来标定镜片反射率.在360—390 nm反演波段内,镜片反射率在390 nm处最大且为0.99962, 对应测量NO₂/HONO混合物时的最大光程约1.71 km,并利用最小二乘拟合反演出了 HONO和NO₂的浓度值.当光谱采集时间为1000 s时, HONO和NO₂的探测灵敏度(1σ) 分别为0.6 ppbv和1.9 ppbv.实验结果表明,该技术为实现大气痕量气体的高灵敏度在线监测提供了另一种可能的途径.     

2μm波段高灵敏度离轴积分腔装置实际大气CO2测量

利用分布反馈式(DFB)二极管激光器为光源, 搭建了一套2 μm波段的离轴积分腔输出光谱装置. 利用高纯甲烷气体, 测量了腔镜反射率随腔内气体压力 变化的规律. 当腔内压力为3.59 kPa 时, 标定的镜面反射率为0.99865, 在此条件下, 基长55 cm 的离轴积分腔实现了407.4 m的吸收光程. 选取CO₂ 在4993.7431 cm^-1处的吸收谱线对实际大气中的CO₂浓度进行了测量, 探测限为0.53 ppmv (1σ), 利用小波去噪对光谱信号进行了去噪处理, 信噪比提高了80%, 探测限提高到0.29 ppmv(1σ). 利用搭建的装置在实验室内测量了从上午9时到中午12时实际大气中CO₂的浓度, 并与H₂O/CO₂分析仪进行了同时观测与对比分析, 初步验证了测量装置的可靠性.     

腔增强吸收光谱技术在大气环境研究中的应用进展

大气污染是全球性环境问题,针对大气环境污染物检测技术的发展对大气环境研究至关重要。光谱分析方法因其具有特异性选择、高精度、高时间分辨等优势,已被广泛应用于大气污染物检测领域。腔增强吸收光谱(CEAS)技术由腔衰荡光谱(CRDS)技术发展而来,是通过测量透过高精细度谐振腔的光强获得分子吸收信息的高灵敏度探测技术。该技术自提出至今二十余年来,因为成本低、操作简单、灵敏度高、适应性强等优势,成为大气环境研究中痕量气体检测的重要手段。介绍了基于相干和非相干光源的两种CEAS技术原理和基本装置构成,其中,采用LED作为光源的非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS),因其成本更低且能够检测几十纳米带宽的光谱范围,在大气研究领域中应用更加广泛。综述了国内外应用CEAS技术针对大气环境中氮氧化物(NO₂,NO₃,N₂O₅,HONO)、挥发性有机物（甲醛,乙二醛,甲基乙二醛,甲烷,乙烯）、卤素单质(I₂,Br₂)、含卤素化物(OIO,IO,BrO)、臭氧(O₃)及气溶胶等污染物的检测工作。同时,从光源、检测器、光腔结构改进、仪器检测灵敏度优化等多个方面对已有工作进行了全面的归纳总结,重点阐述了其在实验室条件下的检测能力,以及实际大气环境下应用的表现。最后从CEAS技术的系统优化和未来应用趋势方面做出了一定的展望。