基于O2-O2吸收的非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法研究

针对传统非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法的定量结果易受镜片反射率标定误差的影响问题, 提出了一种基于测量大气O₂-O₂吸收的浓度反演方法. 该方法是将非相干宽带腔增强吸收光谱技术的光学增强腔等效成吸收光程不随波长变化的多次反射池, 首先根据测得的宽带腔增强大气吸收谱和参考谱计算出光学厚度, 并应用差分光学吸收光谱算法拟合修正后的气体吸收截面到光学厚度, 反演得到大气中O₂-O₂以及被测气体的柱浓度, 然后根据O₂-O₂在大气中的含量已知且相对稳定这一特性, 确定出等效多次反射池的吸收光程, 最后从被测气体的柱浓度中扣除吸收光程信息得到被测气体的浓度值. 以监测大气中NO₂实验为例, 应用该方法在454-487 nm波段反演得到了大气NO₂的浓度(1-30 ppbv范围内), 并将反演结果与传统浓度反演方法的结果进行了对比, 发现两者的不一致性在7%以内. 实验结果表明, 非相干宽带腔增强吸收光谱技术可以利用大气O₂-O₂的吸收来定量其他被测气体的浓度, 而且定量结果对镜片反射率的标定误差不敏感.     

基于准分子激光器火焰中OH自由基测量技术研究

介绍了利用XeCl准分子激光器作为光源,测量酒精喷灯火焰中OH自由基浓度的实验方法与结果分析.以XeCl准分子激光器作为光源,采用Herriott结构多次反射池扩展光程至2560 m,利用酒精喷灯作为OH自由基发生器,使用光谱分辨率为3.3 pm的高分辨中阶梯光栅光谱仪作为光谱采集系统.详细描述了应用不包含etaloning结构的XeCl准分子激光器作为光源的原因,如何去除XeCl准分子激光器反应腔腔体中的水汽干扰等.选取308.145～308.175 nm波段范围对OH自由基浓度进行了反演,并与利用氙灯作为光源测量酒精喷灯中OH自由基浓度的结果进行了对比.     

基于LED光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术探测HONO和NO2

介绍了基于近紫外发光二极管LED (中心波长约372 nm,半高宽13 nm) 光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术,同时用于探测痕量气体HONO和NO₂. LED出射光经准直后耦合进入长度为70 cm,由两块高反射率镜片组成的高精密光学腔内. 分别测量了氮气消光谱和氦气消光谱,通过两者瑞利散射截面的差异而引起光谱强度的变化来标定镜片反射率.在360—390 nm反演波段内,镜片反射率在390 nm处最大且为0.99962, 对应测量NO₂/HONO混合物时的最大光程约1.71 km,并利用最小二乘拟合反演出了 HONO和NO₂的浓度值.当光谱采集时间为1000 s时, HONO和NO₂的探测灵敏度(1σ) 分别为0.6 ppbv和1.9 ppbv.实验结果表明,该技术为实现大气痕量气体的高灵敏度在线监测提供了另一种可能的途径.     

Transverse Zeeman background correction method for air mercury measurement

By utilizing a natural mercury lamp, the transverse Zeeman background correction method, which is used for trace mercury measurement in air, is studied. In this paper, a natural mercury lamp is used as a light source, and is placed in a 1.78-T magnetic field. The lamp emits two linearly polarized light beams σ± and π of 253.65-nm resonance line, which are used as bias light and absorbing light, respectively. A polarization modulation system is used to allow σ± and π light beams to pass through alternately with a certain frequency. A multipath optical cell with 12-m optical path is used to increase optical distance. Based on the system described above, the influence caused by UV absorbing gases, such as NO2, SO2, acetone, benzene, and O3, is analyzed. The results show that it may reduce the detection limit when the concentrations of these gases exceed 83.4 ppm, 20.3 ppm, 142.3 ppm, 0.85 ppm, and 0.55 ppm, respectively. The detection limit of the system is calculated and can achieve up to 1.44 ng/m3 in 10 minutes. Measurements on mercury sample gas and air are carded out, and the measured data are compared with the data of RA-915 mercury analyzer （Russia）. The result shows that the correlation coefficient reaches up to 0.967. The experimental results indicate that the transverse Zeeman background correction method can be used to quantify trace mercury in air with high-precision.     

非相干光宽带腔增强吸收光谱技术应用于SO_2弱吸收的测量

非相干光宽带腔增强吸收光谱作为高灵敏检测技术,已成功应用于多种大气痕量气体浓度的测量。根据腔增强吸收光谱技术测量原理可知,若已知测量气体准确浓度,镜片反射率随波长的变化曲线、有效吸收长度、光学腔内有无测量气体吸收前后的光辐射变化,可测量出待测气体的吸收截面。SO_2由于a~3 B_1—X~1 A_1自旋禁阻跃迁,在345~420nm波段吸收截面较低(~10~(-22) cm2/molecule),其测量有一定难度,而准确的弱吸收截面对于卫星反演大气痕量气体浓度以及大气研究等方面均有重要意义。采用365nm LED光源的宽带腔增强吸收光谱实验装置测量357~385nm波段范围SO_2的弱吸收,获得该波段SO_2弱吸收截面,并与已公开发表的SO_2吸收截面进行对比,相关系数r为0.997 3,验证了非相干光宽带腔增强吸收光谱技术准确测量气体弱吸收截面的适用性。     

基于同步光解的OH自由基标定方法

OH自由基是大气中最重要的氧化剂,准确测量对流层OH自由基的浓度是厘清我国二次污染形成机理的关键.本文介绍了一种基于同步光解的OH自由基便携式标定方法,使用汞灯的185 nm线辐射处于层流状态下的具有一定水汽浓度的合成空气,光解HO2和O2定量产生确定浓度的OH, HO2自由基和O3.开展了臭氧浓度及廓线分布因子P和氧气吸收截面等影响因素的准确测量,降低该标定方法的不确定度.进一步构建便携式标定装置,建立应用于实际外场标定的OH自由基浓度快速获取方法.开展基于激光诱导荧光技术OH自由基(LIF-OH)探测系统的准确标定测试,准确产生3×10^8-2.8×10^9 cm^-3浓度的OH自由基, LIF-OH探测系统的荧光信号与自由基浓度具有非常好的相关性.在综合外场观测(STORM)的应用中该标定装置的不确定度为13.0%,具有良好的稳定性和准确性,可以用于复杂外场环境下LIF-OH系统的快速标定.     

应用于FAGE技术测量OH自由基的激光器波长修正方法研究

研究了一种应用于气体扩张激光诱导荧光(FAGE)技术测量OH自由基的染料激光器波长修正方法。该方法采用镍铝丝热解水汽产生稳定的高浓度OH自由基,利用重复频率为8500 Hz的染料激光器输出波长约282 nm激光作为光源.激发低压腔内热解产生的高浓度高稳定性OH自由基产生荧光,由普通光电倍增管和光电二极管分别探测激发荧光和出腔激光强度。通过延时信号发生器统一触发激光器和高速数据采集卡并结合LabVIEW软件处理得到单位激光强度的荧光积分强度数据。连续两次扫描激光波长,当第二次扫描的荧光积分强度达到第一次最大值的0.95倍时,停止波长扫描,此时的激光器波长位置即为激发线位置。本文首先扫描激光波长,研究了282 nm激发机制下的OH自由基激发谱;然后在Q_1 2激发线位置探究了气体湿度、氧气含量、进气量以及抽速对荧光积分强度和寿命的影响;并分析了镍铝丝热解水的反应机理,初步认为热解中OH自由基主要来源于氧原子与水的反应。在以上荧光积分强度和寿命影响因素的研究基础上,优化了系统参数,使荧光积分强度波动小于±1.9%。连续多次进行波长修正,修正偏差为0.1pm。该方法能够满足气体扩张激光诱导荧光(FAGE)技术定量精确测量大气OH自由基对波长的要求。     

高分辨率傅里叶变换红外光谱反演环境大气中CO_2浓度的质量优化方法

高质量的CO_2反演结果有助于准确认知其源汇信息、预测未来气候变化趋势及提升全球碳循环的理解。基于非线性最小二乘光谱拟合技术,研究地基高分辨率傅里叶变换红外光谱反演环境大气中CO_2浓度的反演产品质量优化方法。借助O_2窗口的反演结果,将CO_2柱浓度转化为柱平均干空气摩尔分数(column-averaged dry air mole fraction,XCO_2),能有效修正系统共有误差;采用一种经验修正模型,能有效修正与大气质量因子相关的虚假日变化;通过建立一定的红外光谱筛选法则,能有效控制XCO_2反演产品质量。以一天的典型观测结果为例,对产品质量优化前后的反演结果进行了对比,优化后反演误差减小了60%,以正午为中心两边各取一小时计算了XCO_2的反演精度,为0.071%(相当于0.28ppm),符合TCCON(total carbon column observing network)规定的0.1%精度范围。     

基于离轴积分腔输出光谱对泰州大气NH3浓度观测与分析

氨(NH₃)是大气中活性氮最主要的还原形式, 是形成二次无机铵盐的重要气态前体物。在中国极度污染的条件下, 这些铵盐可占PM_2.5质量的40%～60%。NH₃污染不仅影响全球的光辐射强度, 而且会加剧大气光化学污染。目前, 城市地区氨气来源仍存在一定争议。为研究泰州地区NH₃污染情况, 并深入了解NH₃的来源。2018年6月6日至15日, 基于离轴积分腔输出光谱技术, 开展了夏季泰州地区大气NH₃浓度的连续观测。其他污染物浓度(如NH₃,NO_x,CO,NH+₄)同步进行测量。观测点位距离交通枢纽300 m, 观测期间NH₃的平均浓度为25.1±4.5 μg·m-3, 相比国内外其他城市, 该地区NH₃污染处于较高水平。白天与夜间NH₃浓度均值无明显差异, 但总体呈现白天降低夜晚升高的趋势。夜间温差大, 大气边界层较为稳定, 是污染物得以累积的原因之一; 晨间NH₃浓度急剧升高, 主要考虑为夜间沉积在水汽中的NH_x(气态NH₃与颗粒态NH+₄)的蒸发所带来。随着光照进一步增强, 环境水汽中NH_x的蒸发逐渐结束, 光化学反应过程逐渐占据主导, NH₃浓度上涨速度缓慢, 逐渐趋于平衡, 并在之后出现迅速下降。在湿度较大的夜间, NH_x的沉积过程更加明显。结合观测期间的气象参数以及与常规污染物的相关性, 讨论了泰州地区的污染物变化趋势及污染水平。结果表明, 大部分日期交通排放对泰州地区NH₃浓度影响较小, 仅6月7日早高峰期NH₃与NO_x,CO相关性较好, R2分别为0.740与0.911, 推测当日交通排放影响较大, 交通源是NH₃的重要局地源。进一步进行了后向轨迹分析, 比较了观测期间不同气团所导致的污染物浓度变化。结合观测结果分析可知, 观测点西北方向工业园区污染排放可能是导致6月10日夜间污染事件的重要原因。     

基于普通汞灯光源的横向塞曼效应背景校正大气汞检测方法研究

精确的背景校正决定着冷原子吸收法检测痕量汞的检测下限,研究了基于普通汞灯光源的横向塞曼效应背景校正大气汞检测方法.汞灯光源253.65 nm共振谱线在磁场中垂直于磁场方向产生σ-,σ+和π三个线偏振光.利用超高分辨率光谱仪获取不同磁场强度下汞样品池对σ-,σ+和π线偏振光的吸光度,分析横向塞曼效应背景校正方法所需的最小磁场强度;在1.78 T强磁场强度下,分析了窄带吸收气体苯、宽带吸收气体丙酮对横向塞曼效应背景校正大气汞检测方法可能存在的干扰;利用σ-,σ+作为背景光,π线偏振光作为吸收光,对不同长度的饱和汞蒸气样品池测量,精确背景校正后,吸光度拟合曲线R值达到0.99.实验结果表明基于普通汞灯光源的横向塞曼效应背景校正大气汞检测方法可以实现精确背景校正,能够应用于大气环境痕量汞检测.