氮分子固体中配位环境对其分子振动的影响

研究了孤立氮分子与处于氮分子固体中氮分子之间的振动频率差异.基于α-N_2晶体结构建立了5种不同氮分子数的氮分子固体团簇模型,采用密度泛函理论计算了孤立自由氮分子及各固体模型中氮分子的振动频率,并对它们的频率进行了比较和讨论.比较发现:受集体效应的影响,处于分子固体模型中的所有氮分子的键长较孤立自由氮分子的键长更短,振动频率更高;就固体模型本身而言,分子数越多,平均振动频率越大,而且,内部氮分子的振动频率总是大于表面氮分子的振动频率,整体来说,频率大小关系为v_(内部)v_(表面)v_(孤立).讨论分析认为这种频率差异主要是由于孤立自由氮分子、固体表面和内部分子的配位关系不同引起的;表面分子存在大量配位缺陷,与其相互作用的分子相对较少,氮分子键力较弱,从而频率更低.     

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以统计热力学和化学平衡理论为基础,引用原子、分子的光谱数据,计算了在温度300～20000K范围内,双原子分子体系的热平衡等离子体的热力学函数(H、Cp,m)。给出了氮等离子体体系的分子离解度、电离度和摩尔定压热容随温度变化的关系曲线。所得结果在较低温度范围与经验公式表达的结果良好相符。对较高温度区间的结果作了分析和讨论,并利用最小二乘法给出了氮体系的摩尔热容量的拟合公式。为热等离子体的应用提供了可以参考的数据。     

高温高密度条件下氮分子三体关联效应与冲击压缩特性

 基于量子化学从头计算方法,计算了处于高密度条件下氮分子之间的两体排斥势和三体关联势,并采用球面平均近似求得了它们各自的高温平均势能值,得到了包括三体关联效应的等效两体势函数与分子间距的解析关系。借助分子流体微扰变分理论,并考虑van der Waals长程作用,分别采用总平均两体势和总等效两体势,计算了液氮的冲击压缩曲线。计算结果表明,在不需要考虑分子离解的压缩范围内（1～35 GPa）,三体关联效应的贡献使分子间总等效两体势函数比单独两个分子间总平均作用势函数明显软化,与实验Hugoniot数据结果一致。     

狭缝微放电等离子体参数的光谱测量

利用平行管水电极介质阻挡放电装置,在氩气和空气混合气体中,得到了狭缝微放电等离子体。利用发射光谱法,研究了此放电中分子振动温度、分子转动温度和电子的平均能量随气体压强的变化。通过氮分子第二正带系(C3Πu→B3Πg)的发射谱线计算了氮分子的振动温度;利用氮分子离子(N2+)的第一负带系(B2Σu+→X2Σg+)的发射谱线计算了氮分子的转动温度;测量了氮分子离子391.4 nm和激发态的氮分子337.1 nm两条发射谱线的相对强度之比,研究了电子能量的变化。结果表明,当压强从60 kPa增大到100kPa,分子振动温度及分子转动温度均减小,氮分子离子谱线与激发态的氮分子谱线的强度之比亦减小。     

氮分子B3Πg激发态的光谱研究

在较低气压(4Torr)条件下采用直流辉光放电激发氮分子气体,得到了氮分子放电等离子体在320～470nm范围内的发射谱,其形状为一等间隔的谱线序列,并沿长波方向谱线强度逐渐变小。通过计算分析对谱线进行了标定,确定该组谱线是由处于C^3Πg激发态低振动能级的氮分子向B^3Πg态不同振动能级的辐射跃迁所产生;在此基础上计算出氮分子B^3Πg态的振动频率为1738．50cm^-1。结合相关的能级参数计算了C^3Πg(v=0)→B^3Πg(v″=0～5)之间的Frank-Condon跃迁因子,实验所得的谱线强度与之符合得很好。     

光纤-氮系统的受激拉曼散射

在实验上,对三种不同长度的石英光纤进行了高温高压扩氮制成了光纤氮拉曼增益介质,给出了测试SRS光谱的实验装置、光谱及传输模式照片.在理论上和实验上讨论了阈值条件和谱线宽度与抽运光功率之间的关系,实验结果和理论计算基本符合.同时,在实验上还观测到微弱的氮分子和石英分子间的耦合模式. 关键词： 光纤-氮系统 受激拉曼散射 传输模式 阈值条件     

近三相点氮分子固体的低温红外吸收特性研究

利用自主研制的低温液体/固体制备系统制备出了均匀、透光性好的氮分子固体冰层, 测量了其近三相点的红外吸收谱, 在频率2222–2439 cm^-1处观察到了一个宽的吸收带, 且最强峰位位于2288 cm^-1.基于非谐振子模型计算了氮分子的振动频率, 解释了实验中得到的固体中氮分子的红外吸收带主要由氮分子的基频振动及基频振动与转动耦合引起.     

脉冲激光偏振方向对氮分子高次谐波的影响——基于含时密度泛函理论的模拟

采用含时密度泛函方法,结合赝势模型和电子交换相关作用的广义梯度近似,模拟了氮分子在超强飞秒激光脉冲作用下的高次谐波产生现象,并研究了激光脉冲偏振方向对氮分子高次谐波的影响.结果表明氮分子的高次谐波谱具有典型原子谐波谱的特征;谐波谱强度随着θ(激光偏振方向与分子轴向夹角)的增大而减小.这与J.Itatanl在Nature上报道的实验结果基本一致.     

脉冲激光偏振方向对氮分子高次谐波的影响－－基于含时密度泛函理论的模拟

采用含时密度泛函方法，结合赝势模型和电子交换相关作用的广义梯度近似，模拟了氮分子在超强飞秒激光脉冲作用下的高次谐波产生现象，并研究了激光脉冲偏振方向对氮分子高次谐波的影响.结果表明氮分子的高次谐波谱具有典型原子谐波谱的特征；谐波谱强度随着θ(激光偏振方向与分子轴向夹角)的增大而减小.这与J.Itatanl在Nature上报道的实验结果基本一致. 关键词： 含时密度泛函理论 激光偏振方向 高次谐波 氮分子     

氮分子第二正带系振子强度的理论计算

根据组态互作用法,采用TQ-16电子计算机及CROMEMCO微处理机计算了氮分子激发态C~3П_u、B~3П_g的能量及波函数,提出了一套选择组态函数的准则.采用投影算符消除其它多重态的影响.在偶极近似情况下,氮分子第二正带系振子强度的计算值为0.09739,与实验值颇相符合.本文提出的方法可应用于所有双原子分子.     

氮杂多环芳烃~（13）C－NMR化学位移的理论探讨

本文主要是对氮原子以ｓｐ~２杂化，孤氮电子占据ｓｐ~２杂化轨道，以这种形式成键的氮杂交变多环芳烃中的１１个化合物的~（１３）Ｃ－ＮＭＲ的化学位移进行了计算。该计算依据ＣＮＤＯ方法一个联系分子电荷密度，键级和键长等参数的半经验公式。同时利用环电流、空间效应以及针对氮原子的屏蔽效应和去屏蔽效应的影响，通过分子动力学的考虑，得到理论上计算的化学位移，该计算结果与实验值吻合得很好，通过时~（１３）Ｃ－ＮＭＲ化学位移的回归分析表明，回归系数达到０．９９，非常好地反映了氮杂多环芳烃~（１３）Ｃ－ＮＭＲ化学位移与分子微观结构之间的关系，同时表明我们在处理诸多化学位移时考虑到的因素是合理可行的。     

压强对空气/氩气介质阻挡放电中等离子体温度的影响

使用水电极介质阻挡放电装置,在氩气和空气的混合气体放电中,利用发射光谱法,研究了电子激发温度和分子振动温度随气体压强的变化关系。通过氩原子763.51 nm(2P₆→1S₅)和772.42 nm(2P₆→1S₃)两条谱线强度比法计算电子激发温度;通过氮分子第二正带系(C3Π_u→B3Π_g)的发射谱线计算氮分子的振动温度;对氮分子离子391.4 nm和激发态的氮分子337.1 nm两条发射谱线的相对强度进行了测量,以进一步研究电子能量的变化。实验表明,随着压强从20 kPa增大到60 kPa, 电子激发温度减小,分子振动温度减小, 氮分子离子谱线与激发态的氮分子谱线强度之比减小。     

BaxOy小团簇修饰Ru(0001)表面的结构稳定性和氮分子吸附性质

为了说明钡助剂的存在形式, 本文采用第一性原理方法研究了Ba_xO_y小团簇修饰Ru(0001)表面的结构稳定性和氮分子吸附性质. 基于总能的热力学分析发现, 在实验条件下(500 K, P_H2O/P_H2<10^-3), Ba₂O团簇比BaO₂, BaO, Ba和O等团簇(原子)更加稳定. 这证实含有金属性钡原子的团簇也是氧化钡助剂可能的工作状态. 表面电荷差分密度说明Ba₂O团簇的氧和钡原子与衬底的作用不同. 不过Ba₂O团簇氧和钡原子附近的氮分子吸附行为相似, Ba₂O团簇增强了氮分子和衬底的相互作用. Ba₂O团簇氧和钡原子附近的氮分子吸附能分别为0.78 和0.88 eV, 均大于清洁表面的0.67 eV. 氮分子间距和氮分子的拉伸振动频率都表明Ba₂O团簇在一定程度上活化了吸附氮分子. Ba₂O团簇氧和钡原子附近的N–N键长分别为0.117和0.116 nm, 大于清洁表面的0.114 nm. 氧和钡原子附近氮分子的拉伸振动频率分别为 1888 和1985 cm^-1, 小于清洁表面的2193 cm^-1. 电荷差分密度的计算结果说明, 削弱作用主要来自于Ba₂O团簇中钡离子和氮分子间的静电作用. 两者间的静电作用增加了氮分子π 反键轨道的占据数, 促进了氮分子极化, 从而削弱氮分子键.     

NnHn(n=3～7)氮氢化合物的结构质理论研究

本文对53种NnHn(n=3～7)氮氢化合物进行了理论计算,应用自然键轨道理论(Nature Bond Orbital,NBO)和分子中的原子理论(Atoms In Molecules,AIM)分析了化合物的成键特征、相对稳定性.氮原子孤对电子与氮氮键以及氮氮键相互之间的超共轭作用是影响氮氮键长的重要因素.采用原子基团...     

酞菁及其过渡金属配合物与富勒烯非共价相互作用的密度泛函理论方法研究

精确计算酞菁、卟啉及其过渡金属配合物与富勒烯分子间非共价相互作用能,探讨其相互作用本质,需要完成由上百个原子构成的超分子复合物、涉及数千个基函数第一性原理计算,对于当前的理论方法和计算机发展水平都构成严峻的挑战.本文首先选择酞菁…C₆₀、酞菁镍…C₆₀和酞菁锌…C₆₀作为此类非共价复合物的代表.在保留它们分子间相互作用区域结构特征前提下,裁剪成四氮杂卟啉…碗烯、四氮杂卟啉镍…碗烯和四氮杂卟啉锌…碗烯三个模型.通过大规模的CCSD(T)/CBS计算,获得了此三个模型的达到化学精度的分子间相互作用能.以此为基准,从27种密度泛函及其色散和非局域校正方法中,筛选出ωB97M-V,ωB97X-D和BLYP-D3BJ方法,其结果与CCSD(T)/CBS基准值相差均在化学精度范围,特别是ωB97M-V方法,最大误差仅为0.05 kcal/mol,很好地重现了CCSD(T)/CBS的计算结果,说明ωB97M-V方法不仅适用于主族元素分子间非共价相互作用的研究,对于涉及Ni, Zn等闭壳层过渡金属配合物与富勒烯相互作用能计算同样是非常优...     

半球形电极弥散放电等离子体参量的光谱研究

利用两个半球形水电极介质阻挡放电装置,在空气中实现了弥散放电,采用发射光谱法,对分子振动温度、分子转动温度及电子平均能量等随电压的变化进行了研究。实验利用氮分子第二正带系(C3Πu→B3Πg)的发射谱线得到了氮分子的振动温度;通过氮分子离子(N2+)的第一负带系(B2Σu+→X2Σg+)的发射谱线计算了氮分子的转动温度;采集了氮分子离子391.4nm和激发态的氮分子337.1nm两条发射谱线的相对强度之比,研究了电子的平均能量的变化。结果表明:随外加电压的增加,分子的转动温度呈上升趋势,分子的振动温度呈下降趋势,电子能量呈缓慢的下降趋势。     

Ru(0001)表面氮分子和钡原子的相互作用

本文采用密度泛函理论方法研究了Ru(0001)表面氮分子和钡原子的相互作用.计算结果表明,钡原子的作用弱化了氮分子键.氮分子键长从Ru(001)-N2表面的0.113 nm伸长互Ru(001)-N2/Ba表面的0.120 nm;分子的拉伸振动频率从2221 cm-1减小到1746 cm-1;氮分子得到的电荷数从清洁表面的0.3e增加到1.1 e.电荷从钡原子6s轨道向钌原子4d轨道转移,转移电荷增强了氮分子2π空轨道和钌原子4d轨道间的杂化作用,导致5σ分子轨道和dπ杂化轨道发生极化.轨道极化使分子电偶极矩增加了约-0.136 e(A).金属钡在Ru(0001)表面氮分子活化过程中具备电子型助催剂的特征.     

Ru(0001)表面氮分子和钡原子的相互作用

本文采用密度泛函理论方法研究了Ru(0001)表面氮分子和钡原子的相互作用。计算结果表明,钡原子的作用弱化了氮分子键。氮分子键长从Ru(001)-N2表面的0.113 nm伸长至Ru(001)-N2/Ba表面的0.120 nm;分子的拉伸振动频率从2221 cm-1减小到1746 cm-1;氮分子得到的电荷数从清洁表面的0.3 e增加到1.1 e。电荷从钡原子6s轨道向钌原子4d轨道转移,转移电荷增强了氮分子 空轨道和钌原子4d轨道间的杂化作用,导致 分子轨道和 杂化轨道发生极化。轨道极化使分子电偶极矩增加了约-0.136 eÅ。金属钡在Ru(0001)表面氮分子活化过程中具备电子型助催剂的特征。     

2-(2''''-羟基苯基)间氮杂氧茚放大的自发辐射效应的实验和理论研究

报道了在氮分子激光泵浦下，激发态分子内质子转移分子2－（2＇－羟基苯基）间氮杂氧茚（HBO）环乙烷溶液放大的自发辐射（ASE）实验和理论研究。在环己烷溶液中，HBO的增益系数α（510um）约为1．2cm-1。在建立了HBO激发态分子内质子转移（ESIPT）的放大的自发辐射动态模型基础上，通过数值模拟得到了HBO的增益光谱和放大的自发辐射光谱，计算结果与实验很好相符，证实了HBO的酮式异构体的基态寿命更接近于260ns而非亚纳秒级。     

团簇六边形斑图等离子体参数的光谱测量

在氩气和空气混合气体介质阻挡放电中,首次发现了团簇六边形斑图。运用发射光谱法,研究了此斑图中单个团簇的三种等离子体参数：分子振动温度、分子转动温度以及电子的平均能量随空气含量的变化。实验通过测量氮分子光谱并采用氮分子第二正带系(C3Π_u→B 3Π_g)计算了振动温度;同时采集氮分子离子(N+₂)的第一负带系(B 2Σ+_u→X 2Σ+_g)计算转动温度。利用氮分子离子391.4 nm和激发态的氮分子337.1 nm两条发射谱线的相对强度之比,作为研究电子平均能量的变化的依据。结果显示,当混合气体中空气含量从16%逐渐增大到24%时,三种等离子体参数均逐渐增大。