Ru(0001) 表面BaO吸附层的原子结构和氮分子的吸附性质

采用密度泛函理论研究了Ru(0001) /BaO表面的原子层结构和氮分子的吸附性质. 研究结果表明, 在低覆盖度下氧化钡倾向于以相同的构型形成Ru(0001) 表面原子层. 在此构型中, 氧原子位于表面p(1× 1) 结构的hcp谷位, 而钡原子则位于同一p(1× 1) 结构的顶位附近. 钌氧键键长等于0.209 nm, 比EXAFS的实验值大0.018 nm. 在Ru(0001) /BaO表面氮分子倾向吸附于钡原子附近. 相应位置的氮分子吸附能位于0.70到0.87 eV之间, 大于氧原子附近的氮分子吸附能. 钡原子附近的钌原子对氮分子具有更强的活化性能. 相应位置的氮分子拉伸振动频率等于1946 cm^{- 1}, 比氧原子附近的最大分子振动频率小约130 cm^-1. Ru(0001) /BaO表面氮分子键强度介于清洁Ru(0001) 和Ru(0001) /Ba表面之间. Ru(0001)/BaO表面不同位置的氮分子吸附性质差异是由钡和氧原子化学性质不同造成的. 表面钡原子的作用能够减少吸附氮分子的σ^*轨道电子密度, 增加π^*轨道电子密度, 从而增强氮分子和钌原子间的轨道杂化作用, 弱化氮分子键.     

3d过渡金属原子单层在Pd(001)表面磁性的第一性原理研究

用第一性原理基础上的超软赝势方法的总能计算，研究了3d过渡金属(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)在Pd(001)表面的单层p(1×1)和c(2×2)结构的表面磁性和总能. 所得结果表明：对于Sc, Ti, V和Cr只存在p(1×1)的铁磁性结构，而Mn只有c(2×2)的反铁磁结构存在. Fe, Co和Ni这三种元素上述两种结构都存在，但是总能上p(1×1)的铁磁结构要低些，因此是比较稳定的结构. 而Cu和Zn在该表面上的单层中不存在上述两种结构. 对于V的p(1×1)铁磁结构，计算得到的每个V原子磁矩为2.41μ_B，大于用全电子方法得到的0.51μ_B. 两种计算方法得到其他金属原子 (Cr，Mn，Fe，Co，Ni)的表面磁矩比较相近，都比孤立原子磁矩略小. 关键词： Pd(001)表面 过渡金属原子单层 表面磁性     

吸附O的Cu(110)c(2×1)表面原子结构和电子态

采用第一性原理的密度泛函理论方法计算了清洁Cu(110)表面和吸附O原子的Cu(110) c(2×1)表面的原子结构, 结构弛豫和电子结构, 得到了各种表面结构参数. 分别计算了O原子在Cu(110)表面三个可能吸附位置吸附后的能量, 并给出了能量最低的吸附位置上各层原子的弛豫特性和态密度. 结果表明O吸附后的Cu(110)表面有附加列(added-row)再构的特性, O原子吸附在最表层铜原子上方, 与衬底Cu原子的垂直距离为0.016 nm, 以氧分子为能量基准的吸附能为－1.94 eV; 同时由于Cu 3d- O 2p态的杂化作用使得低于费米能级5.5~6.0 eV的范围内出现了局域的表面态. 计算得到清洁的和氧吸附的Cu(110)表面的功函数分别为4.51 eV和4.68 eV. 电子态密度的结果表明：在Cu(110) c(2×1) 表面O吸附的结构下, 吸附O原子和金属衬底之间的结合主要是由于最表层Cu原子3d态和O原子2p态的相互作用.     

Cu(001)表面CO吸附单层结构和电子态的第一性原理研究

用密度泛函理论(DFT)研究了Cu(001)表面CO吸附单层的表面性质. 总能计算结果表明, 顶位结构总能最低, 相应位置的CO分子吸附能最大. 谷位吸附结构的衬底原子层间距相对于清洁表面的膨胀量约为10%, 从而导致了谷位吸附的不稳定性. 在顶位、桥位和谷位三个吸附结构中, C和Cu原子之间的距离dC-Cu分别为0.1868、0.1975和0.2231 nm, 对应的CO分子键长为0.1154、0.1165 和0.1175 nm. 计算了CO分子的态密度(DOS). 结果表明, 衬底与分子的作用主要是分子和金属轨道的杂化. 在吸附过程中, 电荷主要从碳原子的s轨道向p轨道转移. 在顶位、桥位和谷位吸附结构中, 每个碳原子内电荷的转移量分别为0.45e、0.54e 和0.55e. 衬底向吸附分子的电荷转移量不大, CO 吸附分子层为一绝缘层.     

Ni(111)表面一氧化碳和氢共吸附的密度泛函理论研究

本文用密度泛函理论(DFT)的总能计算研究了一氧化碳和氢原子在Ni(111)表面上p(2×2)共吸附系统的原子结构和电子态，结果表明CO和H原子分别被吸附于两个对角p(1×1)元胞的hcp和fcc位置.以氢分子和CO分子作为能量参考点，总吸附能为2.81 eV，相应的共吸附表面功函数φ为6.28 eV.计算得到的C—O，C—Ni和H—Ni的键长分别是1.19?, 1.96?和 1.71?，并且CO分子以C原子处于hcp的谷位与金属衬底原子结合.衬底Ni(111)的最外两层的晶面间距在吸附后的相对变化分别是 关键词： Fisher-Tropsch反应 催化作用 Ni(111) p(2×2)/(CO+H) 共吸附     

氢原子在Ti(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了氢原子的污染对于Ti(0001)表面结构的影响. 通过PAW总能计算研究了p(1×1)、p(1×2)、3^1/2×3^1/2R30[deg]和p(2×2)等几种氢原子覆盖度下的吸附结构, 以及在上述结构下Ti(0001)面fcc格点和hcp格点的氢原子吸附. 结果表明, 在p(1×1)-H、p(1×2)-H、3^1/2×3^1/2R30[deg]-H和p(2×2)-H几种H原子覆盖度下, 以p(1×1)-H结构的单个氢原子吸附能为最大. 在p(1×1)-H吸附结构下, 由于氢原子吸附导致的Ti(0001)表面Ti原子层收缩的理论计算数值分别为-2.85%(hcp吸附)和-4.31%(fcc吸附), 因此实际上最有可能的情况是两种吸附方式都有一定的几率. 而实验中观察到的所谓“清洁”Ti(0001)表面实际上是有少量氢原子污染的表面. 不同覆盖度和氢分压下, 氢原子吸附的污染对Ti(0001)表面结构有极大的影响, 其表面的各种特性都会随覆盖度的不同而产生相应的变化.     

氯原子在Cu(111)表面的吸附结构和电子态

密度泛函理论(DFT)总能计算研究了不同覆盖度下氯原子在Cu(111)表面的吸附结构和表面电子态。计算结果表明,清洁Cu(111)表面自由能 为15.72 ,表面功函数φ为4.753eV。在1/4ML和1/3ML覆盖度下,每个氯原子在Cu(111)表面fcc谷位的吸附能分别等于3.278eV/atom和3.284eV/atom。在1/2ML覆盖度下,两个紧邻氯原子分别吸附于fcc和hcp谷位,氯原子的平均吸附能为2.631eV/atom。在1/3ML覆盖度下,fcc和hcp两个位置每个氯原子吸附能的差值约为2meV/atom,与正入射X光驻波实验结合蒙特卡罗方法得到结果(<10meV/atom)基本一致。在1/4ML、1/3ML和1/2ML覆盖度下,吸附后Cu(111)表面的功函数依次为5.263eV、5.275eV和5.851eV。吸附原子和衬底价轨道杂化形成的局域表面电子态位于费米能级以下约1.2eV、3.6eV和4.5eV等处。吸附能和电子结构的计算结果表明,氯原子间的直接作用和表面铜原子紧邻氯原子数目是决定表面结构的两个重要因素。     

BaxOy小团簇修饰Ru(0001)表面的结构稳定性和氮分子吸附性质

为了说明钡助剂的存在形式, 本文采用第一性原理方法研究了Ba_xO_y小团簇修饰Ru(0001)表面的结构稳定性和氮分子吸附性质. 基于总能的热力学分析发现, 在实验条件下(500 K, P_H2O/P_H2<10^-3), Ba₂O团簇比BaO₂, BaO, Ba和O等团簇(原子)更加稳定. 这证实含有金属性钡原子的团簇也是氧化钡助剂可能的工作状态. 表面电荷差分密度说明Ba₂O团簇的氧和钡原子与衬底的作用不同. 不过Ba₂O团簇氧和钡原子附近的氮分子吸附行为相似, Ba₂O团簇增强了氮分子和衬底的相互作用. Ba₂O团簇氧和钡原子附近的氮分子吸附能分别为0.78 和0.88 eV, 均大于清洁表面的0.67 eV. 氮分子间距和氮分子的拉伸振动频率都表明Ba₂O团簇在一定程度上活化了吸附氮分子. Ba₂O团簇氧和钡原子附近的N–N键长分别为0.117和0.116 nm, 大于清洁表面的0.114 nm. 氧和钡原子附近氮分子的拉伸振动频率分别为 1888 和1985 cm^-1, 小于清洁表面的2193 cm^-1. 电荷差分密度的计算结果说明, 削弱作用主要来自于Ba₂O团簇中钡离子和氮分子间的静电作用. 两者间的静电作用增加了氮分子π 反键轨道的占据数, 促进了氮分子极化, 从而削弱氮分子键.     

Ni(110)-p2mg(2×1)-CO表面的几何结构和电子态

利用密度泛函理论(DFT)总能计算研究了Ni(110)-p2mg(2×1)-CO表面的原子结构和电子态. 计算结果表明: CO分子吸附于该表面的短桥位附近, 分子吸附能为1.753 eV, CO分子的键长dC—O为0.117 nm, 分子与表面竖直方向的夹角为20.0°, 碳原子和短桥位中点的连线与竖直方向的夹角为20.9°; 吸附的CO分子内原子间的伸缩振动频率为1876和1803 cm-1. 态密度研究结果表明吸附作用主要来自CO分子π、σ轨道与衬底d轨道间的杂化作用. CO分子σ轨道和衬底表面镍原子dxz轨道杂化形成的表面电子态主要位于费米能以下-10.4 至-8.8 eV和-7.4至-5.1 eV 范围内. σ和dxz轨道间的杂化作用可能是形成p2mg表面对称性的重要因素之一.     

Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面吸附结构的总能计算

采用密度泛函理论(DFT)研究了氧吸附后Pt/Cu(001)表面合金的原子结构和表面性质.计算结果表明,在Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面最稳定结构中,衬底表面原子层不发生再构,氧原子吸附于4重对称的Pt原子谷位,每个氧原子吸附能约为2.303 eV.吸附结构的Cu-O和Pt-O键键长分别为0.202和0.298 nm,氧原子的吸附高度Zcu-O约为0.092 nm.吸附前后Pt/Cu(001)-1ML(monolayer)表面合金的表面功函数分别为4.678和5.355 ev.吸附表面氧原子和衬底的结合主要来自氧原子2p轨道和衬底金属原子d轨道的杂化作用,氧原子吸附形成的表面电子态主要位于费米能级以下约-2.7 eV处.