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用原子电负性、静电作用、极化度作为基本参数,并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数,对醇分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联, 将120个模型化合物(91个脂肪一元醇, 29个二元醇)中747个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程: δC=42.947 9 + 63.064 0Qi-3.628 6F+5.121 3Σαx-6.584 8QiΣαx -4.842 7NαH-0.585 5NγH-4.104 6NγOH (R=0.998 1 R2=0.996 1 S=1.14 F=27 125.2 n=747) 方程中各参数物理意义比较明确. 通过用“留一法”(LOO)检验(Rcv=0.998 0,R2cv = 0.996 0,Scv=1.16)及对样本外5个化合物69个碳原子化学位移的预测值和实验值比较, 结果表明模型方程具有很好的稳定性和预测精度, 该模型的提出为以后计算更加复杂化合物的13C NMR化学位移奠定了良好的基础. 相似文献
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系统研究了神经网络在波谱分析中的应用,采用多层/三层前馈神经网络以误差反传及改进算法估计和预测C1-C10的60余种烷烃的化学位移。烷烃中碳原子由十余种对应于所谓根亚树的相嵌频率描述子所决定。这些描述子等于由1至6个碳原子组成的更小结构骨加组成。 相似文献
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本文用COM和APT~(13)C NMR方法研究了三种乙烯(E)和甲基丙烯酸N,N—二甲胺乙酯(DAM)共聚物(E—DAM),找到了一组化学位移屏蔽参数,并用这种参数进一步研究了E—DAM共聚物序列结构. 相似文献
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用亚图参数与回归技术估计和预测烷烃的核磁共振碳谱 总被引:1,自引:0,他引:1
系统研究了分子建模在波谱分析中的应用.采用多元线性回归算法(MLR)估计和预测了60余种烷烃的碳谱化学位移.烷烃中碳原子由十余种对应于所谓根亚树的相嵌频率描述子所决定.这些描述子等于由2~5个碳原子组成的更小结构骨架组成.说明了所用描述子作为很有用的工具可适当地描述烷烃中碳所处微观环境.同时还比较了与神经网络的计算结果. 相似文献
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Ebrahimi M Rossi P Rogers C Harbison GS 《Journal of magnetic resonance (San Diego, Calif. : 1997)》2001,150(1):1-9
Cross-polarization magic-angle spinning solid-state NMR spectroscopy has been used to investigate the dependence of (13)C sugar chemical shifts on specific conformational parameters of a variety of ribonucleotides and ribonucleosides. Solid-state NMR is a valuable tool for nucleoside and nucleotide structural studies since it provides the means to acquire spectra that correspond to single conformations, as opposed to (13)C solution NMR methods. The distinct effects of sugar puckering on the C1', C4', and C5' resonances of C2' endo (S type) and C3' endo (N type) furanoid conformations allow us to separate them into two groups. Further analysis of each group reveals an additional dependence of the C1' and C5' resonances on the glycosidic and C4'-C5' exocyclic torsion angles, respectively. However, it is found that the glycosidic conformation cannot independently be determined from sugar (13)C chemical shift data. The statistical methods of exploratory data analysis and discriminant analysis are used to construct two canonical coordinates-linear combinations of chemical shifts which give the statistically optimal determination of the conformation from the NMR data. 相似文献
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Isotropic 13C chemical shifts of the ribose sugar in model RNA nucleosides are calculated using SCF and DFT-GIAO ab initio methods for different combinations of ribose sugar pucker, exocyclic torsion angle, and glycosidic torsion angle. Idealized conformations were obtained using structures that were fully optimized by ab initio DFT methods starting with averaged parameters from a collection of crystallographic data. Solid-state coordinates of accurate crystal or neutron diffraction structures were also examined directly without optimization. The resulting 13C chemical shifts for the two sets of calculations are then compared. The GIAO-DFT method overestimates the shifts by an average of 5 ppm while the GIAO-SCF underestimates the shifts by the same amount. However, in the majority of cases the errors appear to be systematic, as the slope of a plot of calculated vs experimental shifts is very close to unity, with minimal scatter. The values of the 13C NMR shifts of the ribose sugar are therefore sufficiently precise to allow for statistical separation of sugar puckering modes and exocyclic torsion angle conformers, based on the canonical equation model formulated in a previous paper. 相似文献
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将表征分子局部化学微环境的原子电性作用矢量(AEIV)和原子所处状态的原子杂化状态指数(AHSI)用于原小檗属类生物碱13C核磁共振(NMR)波谱模拟中,所得5参数回归模型的r, q, RMSEE和RMSCV分别为0.982 9, 0.982 1, 7.732 9和7.884 3. 采用留分法(LMO)和交叉测试(cross test, CT)相结合的方式对模型稳定性和预测能力的检验结果较为满意,LMO及CT对样本原子化学位移预测值与实验值的相关系数rpred分别为0.982 9, 0.986 5和0.982 1. 进一步采用该模型对13C NMR未知的4个小檗碱类化合物共计58个等价共振碳原子进行预测,所得结果与谱学模拟软件gNMR计算值较为接近. 相似文献
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利用原子电性作用矢量(atomic electronegativity interaction vector, AEIV)对脂肪族醚类化合物中碳原子局部化学微环境进行表征, 并结合γ-效应参数与其核磁共振碳谱(13C NMR)建立定量构谱相关(QSSR)模型,建模计算值和留一法(leave-one-out, LOO)交互校验(cross-validation, CV)预测值的复相关系数(R)分别为0.995 7和0.994 2. 进一步使用外部样本对所得模型稳定性能进行检验,其外部校验相关系数(Qext)为0.996 3,结果表明: AEIV、γ-效应参数与13C NMR谱化学位移显著相关. 相似文献
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二蕊荷莲豆环肽B的NMR应用研究 总被引:6,自引:1,他引:5
植物环肽的1H 和13C NMR图谱, 由于各种氨基酸自旋系统质子和碳的化学位移非常接近,谱峰高度重叠,结构解析比较困难. 文中以二蕊荷莲豆环肽B为例讨论了
现代2D NMR新技术,在植物环肽结构解析中的应用. HMQC-TOCSY图谱在氢谱方向和碳谱方向分别提供每一个氨基酸自旋系统内的氢和除季碳外碳的全相关信息,从而将每个氨基酸残基的NMR信号相互区分开来;结合1H-1H COSY 和 HMQC或HSQC图谱,就可以准确归属每个氨基酸的氢和碳的化学位移. 氨基酸残基之间的连接顺序可用HMBC、NOESY或ROESY图谱获得. 相似文献
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Using wavelet de-noised spectra in NMR screening 总被引:2,自引:0,他引:2
Trbovic N Dancea F Langer T Günther U 《Journal of magnetic resonance (San Diego, Calif. : 1997)》2005,173(2):280-287
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原子电性作用矢量用于氨基酸化学位移计算 总被引:9,自引:6,他引:3
提出了用于表征分子内部化学微环境的结构描述子:原子电性作用矢量(AEIV),并将其应用于20个天然氨基酸103个13C 原子核磁共振化学位移CS建模:δ =-190.514+7.352×ν1+63.998×ν2+49.252×ν3+39.678×ν4,取得优良效果. 模型值、留一法(LOO)和留分法(LMO)交互校验的复相关系数分别为RMM=0.966 0,RLOO=0.957 7和RLMO=0.957 7. 相似文献
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测定了聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAM)的溶液高分辨定量13C NMR谱,使用γ-gauche效应和Gaussian98从头计算GIAO-CHF两种方法分别计算了各立构序列的化学位移. 结果表明在计算结果与实验数据之间的符合程度方面,从头计算方法明显优于γ-gauche效应方法.利用从头计算的结果对谱图作了相应归属,并分析了PNIPAAM的立构规整度. 结果表明PNIPAAM链的增长服从Bernoulli过程,立构序列满足无规分布.这说明量化计算和NMR相结合是研究高分子高级链结构的有效方法. 相似文献
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有机分子的互变异构现象在溶液中较为常见.而对于有机固体而言,存在互变异构可能的分子常以单一的能量最稳定的异构体形式存在.2-吡啶甲酸(PCA)是一个较为罕见的案例,它的晶体结构中同时存在有中性分子和两性离子两种互变异构体.由于超长的质子纵向弛豫时间,PCA的固体13C核磁共振(NMR)实验的化学位移归属存在困难.密度泛函理论(DFT)计算,特别是基于周期性模型的方式是一种可以准确快捷归属其化学位移的方案.然而,由于PCA结构中活泼质子的占位无序,其结构并不能直接或经简单处理后递交计算.本文中,我们通过晶体学手段构建了一个虚拟晶体结构.基于该虚拟结构的13C化学位移计算值可与实验值准确吻合.此外,不同互变异构状态的PCA表现出不同的特征化学位移,这一信息可被用来分析PCA在其晶体复合物中的分子状态. 相似文献