取代基效应对脂肪醇^13C NMR化学位移的影响

用原子电负性、静电作用、极化度作为基本参数, 并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数, 对醇分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联, 将120个模型化合物(91个脂肪一元醇, 29个二元醇)中747个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δC=42.947 9 + 63.064 0Qi-3.628 6F+5.121 3Σαx-6.584 8QiΣαx-4.842 7NαH-0.585 5NγH-4.104 6NγOH(R=0.998 1 R2=0.996 1 S=1.14 F=27 125.2 n=747)方程中各参数物理意义比较明确. 通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.998 0, R2cv=0.996 0, Scv=1.16)及对样本外5个化合物69个碳原子化学位移的预测值和实验值比较, 结果表明模型方程具有很好的稳定性和预测精度, 该模型的提出为以后计算更加复杂化合物的13C NMR化学位移奠定了良好的基础.     

取代基效应对脂肪族链醚~(13)C NMR化学位移的影响

用原子电负性、极化度并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数对醚分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联,将23个脂肪醚中153个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δC=121.1348+94.3651Qi-2.0823QiΣαx-7.6347SH-47.6149SO(R=0.9990R2=0.9980S=0.85F=18478.97n=153)上式中Qi表示观测原子的部分净电荷,Σαx表示近邻原子极化度,SH,SO为立体效应参数.方程中各参数计算简单,物理意义比较明确,通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.9980,R2cv=0.9977,Scv=0.89)及对模型外4个化合物43个碳原子化学位移的预测值和实验值比较,结果表明模型具有较好的稳定性和预测精度.     

无环醇原子电距矢量及核磁共振碳谱化学位移模拟

提出以原子电性距离矢量(VAED)描述无环醇化合物中不同等价碳原子的化学环境,结合γ效应校正与碳原子类型,建立核磁共振碳谱(¹³C NMR)化学位移五参数线性模型.用于无环醇分子中4类等价碳原子化学位移的估计,复相关系数平方分别为R²=0.9753,0.9944,0.9974,0.9976;均方根误差分别为RMS=0.960,0.968,0.888,0.908ppm.经交互校验,模型稳定可靠,用于4个外部样本化学位移的定量预测,结果良好.     

脂肪族醚类化合物核磁共振碳谱模拟

利用原子电性作用矢量(atomic electronegativity interaction vector, AEIV)对脂肪族醚类化合物中碳原子局部化学微环境进行表征, 并结合γ-效应参数与其核磁共振碳谱(¹³C NMR)建立定量构谱相关(QSSR)模型,建模计算值和留一法(leave-one-out, LOO)交互校验(cross-validation, CV)预测值的复相关系数(R)分别为0.995 7和0.994 2. 进一步使用外部样本对所得模型稳定性能进行检验,其外部校验相关系数(Q_ext)为0.996 3,结果表明： AEIV、γ-效应参数与¹³C NMR谱化学位移显著相关.     

氨基酸原子电距矢量表达与核磁共振碳谱模拟

提出以原子电性距离矢量(VAED)描述20种天然氨基酸中不同等价碳原子的化学环境,结合γ效应校正与碳原子类型,建立核磁共振碳谱(¹³CNMR)化学位移(CS)的五参数线性模型.用于氨基酸分子中4类不同的等价碳原子化学位移的估计,复相关系数分别为R=0.9864,0.9513,0.9463,0.9567;均方根误差分别为RMS=0.5544,2.5232,11.3096,4.9098ppm经交互校验,模型稳定性较好.并综合几种处理方法,找到一种较好的建模方法,将它用于4个外部样本化学位移的定量预测,结果良好.     

卤代甲烷核磁共振谱化学位移的QSSR研究

利用描述电子效应的诱导效应指数（ΣI）、原子的平衡电负性（X_E）和反映核外电子云变形程度的总电子数（Σ_e）、各取代基到中心原子的化学键键长总和（Σ_d）以及各取代基电负性的和差值（ΔX）等参数对45个卤代甲烷化合物中的碳原子结构进行表征,并与其¹³C NMR谱化学位移建立了优良的定量结构-波谱关系模型：δ_Ｃ＝ -7403.8022-47.1765ΣI＋4290.0270X_E－3.3067ΔX－163.4672Σd－4.5153Σe＋22.9851Σe／Σd＋15.2597Σe／X_E－890.2521Σd／X_E．所建多元线性回归方程复相关系数R²及留一法（leave-one-out,LOO）交互验证（cross validation, CV）的复相关系数R²_CV分别为0.09951和0.9950．结果表明所建模型不仅能比现有文献更好地揭示卤代甲烷¹³C NMR谱化学位移与其分子结构信息之间的关系,同时也提供一种计算卤代甲烷¹³C NMR谱化学位移的新方法．     

吖啶酮生物碱的核磁共振碳谱模拟研究

采用表征分子内部化学微环境及原子所处杂化状态的结构描述子：原子电性作用矢量(AEIV)和原子杂化状态指数(AHSI),对42个吖啶酮生物碱分子792个共振碳原子进行结构表征,以多元线性回归技术建立¹³C核磁共振化学位移定量结构波谱关系模型,所得回归模型的复相关系数为R=0.957,标准偏差为SD=12.247. 采用留一法交互检验的结果为R_cv=0.956,标准偏差SD_cv=12.331. 对外部样本集预测结果表明,AEIV和AHSI具有表征能力强、物化意义明确等优点,所建模型具有良好的稳定性和估计能力.     

新型原子电距矢量用于黄酮类化合物核磁共振碳谱的QSPR研究

改进原来的原子电性距离矢量,提出以6元素构建新的原子电性距离矢量,描述黄酮类化合物中不同等价碳原子的化学环境.对20个黄酮类化合物分子292个等价碳原子的13C-NMR化学位移建立了多元线性回归模型.该定量结构谱图关系(定量构谱关系/QSSR)模型的复相关系数达到RMM=0.9397,标准偏差为SDMM=7.6024 ppm.采用留一法交互检验的结果为RCV=0.9239,SDCV=8.5096 ppm.结果表明,模型具有良好的估计能力和稳定性.     

取代亚胺中亚胺基15N NMR化学位移规律的研究

提出了计算苯甲醛亚胺、N-苯基亚胺、N-甲基亚胺、N-异丙基亚胺中亚胺基氮原子¹⁵N NMR化学位移的经验公式：δ_cal=δ_0n+Δα+Δβ+Δγ+c. 按亚胺基氮原子和碳原子上两类取代基的不同分别结合最小二乘法通过线性回归各得到5种取代基参数,计算结果分别以其化学位移数据为样本点作回归检验,置信度为99.5%,最大误差Δδ≤3.1,大约有95%的¹⁵N NMR化学位移计算值的计算误差小于3.0（相对误差小于0.3%）. 初步分析了芳香族亚胺苯环上对位取代基对亚胺基氮原子化学位移的影响.     

糖的原子电距矢量表达及其核磁共振碳谱模拟

提出以原子电性距离矢量(VAED),描述上百种糖分子中数百个不同等价碳原子的化学环境;并结合γ效应校正,建立核磁共振碳谱(¹³C NMR)化学位移(CS)的五参数线性模型.用于糖分子中四类不同的等价碳原子化学位移的估计,复相关系数R和均方根误差RMS及标准偏差SD和F-统计量F分别为:伯碳n=62,R=0.991 0,RMS=1.960 2(SD=1.9762,F=5 0 2.32 94,EV=0.980 5);仲碳n=79,R=0.9886,RMS=2.5 40 5(SD=2.5 5 67,F=5 1 5.60 4 6,EV=0.975 7);叔碳n=30 2,R=0.95 1 4,RMS=3.6884(SD=3.694 5,F=4 68.82 76,EV=0.90 35)及季碳n=1 4,R=0.5 772,RMS=8.862 6(SD=9.1 972,F=0.5 82 8,EV=-0.0 837).经交互校验,伯仲叔碳的化学位移模型稳定性较好.并综合几种处理方法,找到一种较好的建模方法,将它用于几个外部样本的定量预测,结果良好.     

黄芩的13C NMR指纹图谱研究

利用PFT-NMR 核磁共振波谱仪测定了黄芩提取物的¹³C NMR图谱,对黄芩提取物的¹³C NMR指纹图谱进行了解析,并与黄芩素、千层纸素A、汉黄芩素和黄芩苷进行了比较,获得了黄芩提取物的特征峰,结果表明不同黄芩提取物的¹³C NMR指纹图谱都显示出黄酮类有效成分特征共振峰,并具有很好的重现性和高度的特征性,可以成为黄芩真伪鉴别的依据.     

表面官能化碳纳米管13C NMR参数的理论研究

碳纳米管表面化学修饰是当前研究的一大热点,修饰后由于极性基团的存在,碳纳米管在极性溶液环境中的分散度得到明显改善,这在很大程度上扩展了纳米管研究的应用范围. 本文采用C₈₀ H₂₀模型来表示（10,0）碳纳米管,基于此模型计算了一系列氮烯、卡宾和氟化的单壁纳米管的结构、偶极矩,以及核磁共振参数. 研究表明高精度的密度泛函理论（DFT）计算能够用来预测纳米管的¹³C化学位移,理论研究的结果揭示了氮烯、卡宾以及1,2和1,4氟化的单壁纳米管的若干¹³C信号特征化学位移值,为实验NMR谱图的归属提供了一定的依据,并且可通过与实验相结合来监测表面官能化碳纳米管加成反应是否发生以及确认其加成方式.     

聚丙烯腈七单元组空间立构性的高分辨13C NMR表征

通过调整溶液浓度和测试温度等测试参数,与文献[1]比较我们获得了无规聚丙烯腈(PAN)和部分全同PAN样品更高分辨率的¹³C核磁共振谱. 合理归属了次甲基碳的五单元组（mmmm、mmmr和rmmr）、腈基碳与次甲基碳的七单元组（mmmmmm、mmmmmr和rmmmmr）各特征峰. 无规PAN样品服从伯努利统计模型. 一级马尔科夫和二级马尔科夫统计模型分别被用于定量计算部分全同PAN样品的五单元组和七单元组的立构分布. 计算了不同立构规整度样品的“全同单元段”和“间同单元段”平均长度, 从另一方面证实了上述的七单元组归属的正确性.     

Separate Quantification of Doubly and SinglyC-Labeled Metabolites by HSQC-FilteredJSpectroscopy

NMR detection of multiply labeled compounds in biological samples is often used to follow metabolic pathways. Detection of protons bound to¹³C atoms offers a more sensitive approach than direct¹³C detection, but generally results in the loss of carbon–carbon coupling information. We have modified an HSQC sequence to refocus the carbon chemical shifts in order to obtain a proton-correlated¹³C homonuclearJspectrum, which allows us to measure singly and doubly labeled compounds in the same spectrum.     

对氯苯氧基氯苯乙酮异构体的NMR分析

2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯乙酮和2-(4-氯苯氧基)-4-氯苯乙酮互为同分异构体,它们的核磁共振谱十分相似,只通过一维核磁共振谱对其结构确定有很大的困难. 本文借助2-(4-氯苯氧基)-4-氯苯乙酮的分子晶体结构信息,利用二维核磁共振方法,对两个化合物的¹H NMR和¹³C NMR进行了指认,为这两种化合物的结构鉴定提供了重要依据.     

原小檗属类生物碱13C核磁共振化学位移的模拟

将表征分子局部化学微环境的原子电性作用矢量(AEIV)和原子所处状态的原子杂化状态指数(AHSI)用于原小檗属类生物碱¹³C核磁共振(NMR)波谱模拟中,所得5参数回归模型的r, q, RMSEE和RMSCV分别为0.982 9, 0.982 1, 7.732 9和7.884 3. 采用留分法(LMO)和交叉测试(cross test, CT)相结合的方式对模型稳定性和预测能力的检验结果较为满意,LMO及CT对样本原子化学位移预测值与实验值的相关系数rpred分别为0.982 9, 0.986 5和0.982 1. 进一步采用该模型对¹³C NMR未知的4个小檗碱类化合物共计58个等价共振碳原子进行预测,所得结果与谱学模拟软件gNMR计算值较为接近.     

笼状β-碳苷酮衍生物的NMR研究及结构确证

以β-碳苷酮为原料合成了4个新的β-碳苷酮的笼状缩酮衍生物,采用¹H NMR、¹³C NMR、 DEPT及二维谱¹H-¹H COSY、HSQC、HMBC和高分辨质谱（HRMS）对其结构进行了研究和确证,并对它们的¹H、¹³C NMR全谱给予了准确归属.