原子-多原子分子反应的含时波包理论研究

基于Modified Jordan和Gilbert的势能面，运用SVRT(semirigid vibrating rotor target)模型和TDWP(Time-Dependent Wave Packet)方法，对D CH4，O(^3P) CH4反应体系进行了含时波包动力学研究，计算得到了不同初始振动态的总反应几率，总散射截面和热速率常数。通过对j=0时，v=0，1的反应几率的计算，看出H—CH3的振动激发，极大地提高了反应几率，而反应阈能明显降低，说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献。     

O(3P)+CD4反应的含时波包动力学计算

基于Modified Jordan和Gilbert的势能面,运用SVRT(semirigid vibrating rotor target)模型和TDWP(Time-Dependent Wave Packet)方法,对O(3P)+CD4反应体系进行了含时量子动力学计算,给出了该体系的总反应几率,散射截面和热速率常数等结果.通过对j=0时, v=0,1的反应几率的计算,看出D-CD3的振动激发,极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献. 而对于v=0时j=0,1,2,3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大,也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

O(3P)+CD4反应的含时波包动力学计算

基于Modified Jordan和Gilbert的势能面,运用SVRT(semirigid vibrating rotor target)模型和TDWP(Time-Dependent Wave Packet)方法,对O(3P)+CD4反应体系进行了含时量子动力学计算,给出了该体系的总反应几率,散射截面和热速率常数等结果.通过对j=0时, v=0,1的反应几率的计算,看出D-CD3的振动激发,极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献. 而对于v=0时j=0,1,2,3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大,也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

Cl+CH4反应的含时量子动力学研究

基于新的势能面,运用半刚性振动转子靶(SVRT)模型和含时波包法对Cl+CH4→HCl+CH3反应体系进行了计算,给出了反应过程中体系的振动、转动及空间立体效应对该反应的反应几率和反应阈能的影响,并计算了基态的总散射截面和热速率常数.     

CH4和CD4解离吸附的量子含时动力学研究

运用含时波包法(time-dependent wave packet method),对CH4和CD4在光滑静止的Ni(100)表面的解离吸附进行了量子动力学研究与计算.不同振动态下解离几率随平动能的变化曲线表明,反应分子的振动能对分子的解离有重要贡献,其反应趋势,与其它理论模型得到的结果一致.CH4与CD4解离几率的对数随平动能的变化曲线表明,CH4的解离几率比CD4的要高得多,这种同位素效应,是由它们不同的零点能和量子隧道效应引起的,且与实验结果符合得比较好.     

CH_4和CD_4解离吸附的量子含时动力学研究

运用含时波包法 (time -dependentwavepacketmethod) ,对CH4和CD4在光滑静止的Ni( 10 0 )表面的解离吸附进行了量子动力学研究与计算。不同振动态下解离几率随平动能的变化曲线表明 ,反应分子的振动能对分子的解离有重要贡献 ,其反应趋势 ,与其它理论模型得到的结果一致。CH4与CD4解离几率的对数随平动能的变化曲线表明 ,CH4的解离几率比CD4的要高得多 ,这种同位素效应 ,是由它们不同的零点能和量子隧道效应引起的 ,且与实验结果符合得比较好     

分子内氮原子上亲核取代反应的理论研究

在MP2(full)/631+G(d,p)理论水平上,以-CHR-(CH2)3-NFCH3(R=H,CH3,CH2CF3,CHO,COCH3)为计算模型,对分子内可能发生的两条反应路径—氮原子上的亲核取代反应及消去反应进行了理论研究.结果表明,当进攻基团-CHR为碱性较强的基团,即R=H、CH3、CH2CF3时,有利于发生消去反应而生成直链化合物R-CH2-(CH2)3N=CH2;而当R为吸电子基团-CHO、-COCH3时,主要发生分子内氮原子上的亲核取代反应,产物为含氮的五员杂环化合物.这些理论预测与已有的实验结果吻合.     

D+CD4→CD3+D2反应的量子含时动力学研究

运用半刚体振动转子靶(semirigid vibrating rotor target)模型,利用含时波包法(TDWP method),对反应D+CD4→CD3+D2进行了量子含时动力学研究与计算.反应几率随平动能的变化图象,呈现出显著的量子共振特性.并通过对v=0时,j=0,1,2的反应几率以及j=0时,v=0,1的反应几率的计算,对该反应的空间效应进行了研究与分析.     

有机分子的结构与排列方式对原子电荷分布及静电作用的影响

对由两个相同的长直链分子(CH3(CH2)5—R(R=COOH,CH3,OH)、CH3(CH2)4—COOH))呈镜面对称分布组成的四种模型,及由两个CH3(CH2)5COOH分子平行分布组成的模型进行了量化计算,研究了分子间距、功能团、链长及排列方式对原子电荷分布及分子静电相互作用的影响.结果表明:1)分子中不同位置的亚甲基团(—CH2—)的C原子电荷各不相同.2)原子电荷不仅受到分子链长及功能团的影响,同时,当分子间距及排列方式发生改变时,原子电荷也发生改变;双分子模型较单分子模型的原子电荷变化较大.3)分子间静电作用由尾基功能团的极性决定,由强到弱为—COOH—OH—CH3,分子中其他原子对静电作用的贡献较小;分子链长的增加导致尾基功能团中电荷减少,从而使得分子间静电作用减弱.     

自由基CH和CH_2的基态结构与势能函数

选用OCSD(T)/Aug-cc-PV5Z方法,对CH分子基态的平衡几何进行了优化计算,得到了对应的计算结果.运用含微扰的二次组态相关方法,选用CC-PV5Z基组对CH2分子的基态平衡几何进行了优化计算,得到的结果是:该分子的基态结构为C2v构型,电子态为X3B1,平衡核间距RCH=0.10769nm,键角∠HCH=133.707°,离解能De=5.3277eV,基态振动频率ν1(a1)=1094.24cm-1,ν2(a1)=3144.91cm-1,ν3(b2)=3373.63cm-1.采用多体项展式理论推导了CH2分子基态的解析势能函数,其等值势能图准确再现了CH2分子的结构特征及其势阱深度与位置.在分析讨论势能面的静态特征时,得到了CH H→CH2反应中存在的两个对称鞍点,其活化能为0.13124kJ/mol.     

D+CD4→CD3+D2反应的四维量子散射计算

运用约化维数量子动力学理论 ,利用含时波包法 ,对反应D +CD4 →CD3+D2 进行了四维量子散射计算 .将反应多原子CD4 看作双原子D—CD3,反应D +CD4 →CD3+D2 看作单原子 双原子反应 ,把体系的反应简化为四维散射问题 .波函数的传播采用分裂算符法 ,为避免格点边界处含时波函数的边界反射 ,采用了光学吸收势法 ,在格点边界处引入光学势 ,消除边界反射 .根据CD4 分子的C3v对称性 ,选取了Jordan和Gilbert提出的半经验势能面 .计算结果表明 ,反应概率随平动能的变化图像 ,呈现出显著的量子共振特性 ,这是很多提取反应的共同特征 .而不同振动态下的反应概率随平动能的变化表明 ,随振动量子数的增大 ,反应概率有明显提高 ,且反应阈能明显降低 ,这说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献 .而对基态和第一振动激发态时散射截面的计算 ,也证明了这一结论 .同时 ,还分别通过计算量子数j,k ,m对反应概率的影响 ,对该反应的空间取向效应进行了研究 ,并与H +CH4→CH3+H2 反应进行了比较 .     

低碰撞能下H+HF(v=3,j=0)反应的量子动力学研究

报道了H原子和振动激发的HF(v=3,j=0)分子在低碰撞能下的量子反应动力学研究.计算结果表明:在低碰撞能下,散射主要以非反应过程为主;振动激发有利于反应的进行;在小于10-4eV碰撞能下,非反应非弹性散射截面和反应截面的比值约为3.在反应截面上发现了Feshbach共振现象,证实是由反应通道上紧邻反应势垒的H…HF(v=3,j=1～3)的范德瓦尔斯聚合体存在的准束缚态所形成.     

CH4+O2体系中碰撞-诱导O2(X3∑-g→a1Δg)跃迁几率计算

采用从头计算二阶自旋-轨道多组态准简并微扰理论计算了CH4+O2体系中O2分子X3∑-g-a1Δg,X3∑-g-b1∑+g和b1∑+g-a1Δg的碰撞-诱导跃迁几率,分析了O2分子振动对跃迁几率的影响,并与O2+H2模型的结果做了比较.     

Adsorption Behavior of CH2 and CH3 on Metal Clusters Cun (n=1-6)

利用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(PW91)和杂化泛函(B3LYP)两种理论方法,计算了小分子CH2和CH3在Cun(n=1～6)团簇上的吸附能、电荷布局和振动等吸附性质. 结果表明,B3LYP方法得到的CH2和CH3吸附在Cun团簇上的结果更好一些;CH2在Cun团簇上的吸附要比CH3的吸附强. 吸附过程中也发生电荷从金属Cun团簇上转移到CH2和CH3上的现象. 计算得到的C-H键的振动频率与实验上测量的这两个分子吸附在Cu(111)表面的结果符合得很好     

利用新构建势能面3A研究S(3P)+H2→HS+H反应含时波包量子散射

利用高精度从头算能量点构建三重态³A' 势能面. 单点能计算采用的方法是完全活性空间自洽场和多组态相互作用,计算中所用的基组是aug-cc-pV5Z,并利用多体展开方法结合AP函数形式对所有能量点进行了拟合. 在新构建的势能面基础上,在平动能0.8～2.2 eV进行了含时波包散射计算,计算中同时采用了离心突然近似和紧耦合方法. 另外还对初始振动态ν=0～3(j=0)情况下的总反应几率进行了计算,结果发现初始振动激发对该体系有很大的增强作用.     

多原子分子在金属表面解离吸附的量子动力学研究

利用SVRT模型计算CD4在Ni(100)表面的解离几率随动能的变化关系, 给出对应初始状态(v=1, 2, 3, j=1)和(v=2, j=1, 3, 5)时的计算结果, 画出了解离关系曲线.     

甲醛与乙腈相互作用的理论研究

在HF/ 6 311G(d ,p)、MP2 / 6 311G(d ,p)和B3LYP/ 6 311G(d ,p)水平上 ,对H2 CO和CH3 CN以及设计的 4种结构H2 CO…CH3 CN复合物等进行几何全优化和振动频率计算 ,排除振动频率为负值的非局域极小点结构 ,并对稳定的环状构型复合物结合能进行基组重叠误差校正和零点振动能校正 .分子间相互作用的能量分解分析显示 ,静电能在H2 CO…CH3 CN相互作用能量中占主导地位 ,电荷转移能居第二位 .     

(ZnSe)n(n=1,2)团簇结构及ZnSe分子热力学性质的理论计算

用密度泛函B3LYP方法、6-311 G基组对(ZnSe)n(n=1,2)分子体系进行了理论研究,得到(ZnSe)n(n=1,2)分子体系的基态电子状态的平衡几何Re、谐振频率、偶极矩和离解能De及不同温度、压力下的热力学函数值;设用总能量中的电子和振动能量近似代表ZnSe分子处于固态时的能量,用总熵中的电子和振动熵近似代表ZnSe分子处于固态时的熵,进而计算了Zn与Se反应的ΔH0、ΔS0、ΔG0,并由此计算出不同温度的反应平衡常数Kp.结果表明:在298~1150 K温度范围内,Zn与Se反应的自由能值均为负,且随着温度的升高,ΔG0值负的越多,表明在这个温度范围内反应能自发发生,而且自发趋势随温度的升高逐渐增大;平衡常数逐渐减小,即反应进行程度随温度的升高逐渐减小;ZnSe分子材料的导电性随压力增大而增强.     

电子被等电子分子的散射总截面的研究

讨论等电子分子的分子 (电子数Ne=10 :HF ,H2 O ,NH3,CH4 ;Ne=14:N2 ,CO ,HCN ,C2 H2 ;Ne=18:HCl,CH3F ,H2 S ,SiH4 ,C2 H6)被电子散射的总截面与其键长、键角之间的关系 ,得到了利用键长、键角计算电子被分子散射总截面经验公式 ,并与已有的拟和公式、经验公式的计算结果进行了比较     

激光烧蚀Al等离子体与甲醇团簇反应中(CH3OH)nCH3O-的形成

激光烧蚀一分子束(LA-MB)法是研究金属离子与分子团簇反应的有效方法.在气相条件下,用飞行时间质谱观测到激光烧蚀Al等离子体与脉冲分子束超声膨胀产生的甲醇团簇碰撞反应生成的(CH30H)nCH3O-(n=3～23)团簇负离子.实验发现,此序列的团簇负离子主要生成于烧蚀激光作用于脉冲分子束的后段,(CH3OH)3CH3O-离子强度始终远远大于其后的离子,并且这些离子随尺寸大小的分布变化平缓.结合量化计算,在133LYP/6-31G(d)水平上得到(CH3OH)nCH3O-(n=1～4)的可能几何构形,并推断(CH3OH)3CH3O-为-幻数结构.