紫外光解动力学DNCO+hv→D+NCO: 两个竞争解离通道

本文利用D原子里德堡态时间飞行谱研究了DNCO分子在波长200∽235 nm范围的光解动力学. 实验测量了产物的平动能分布和空间角分布. 在210∽235 nm光解离下,观测到接近统计分布和各向同性的产物,该产物有可能来自从S₁势能面内转换到S₀势能面,然后在S₀势能面上解离. 在更短的解离波长下,除了统计分布的产物,另外一种分布的产物出现在高平动能的地方,具有很高的各向异性,该产物来自从S₁势能面上的直接解离. 相比较HNCO的解离结果,DNCO直接解离通道出现在更高的激发能量. 通过对NCO产物内能态的归属,发现NCO产物主要是弯曲振动激发和适当的伸缩振动激}.     

不同初始振动态下D2O在B带的态-态光解动力学

利用高精度的非绝热从头算势能面,采用量子实波包方法研究了D₂O在3个不同初始振动态(0,1,0)、(1,0,0)和(0,0,1)下光激发到~B态解离过程的态-态量子动力学．结果表明,由于初始振动波函数的形状不同,从不同振动态产生的吸收光谱、产物分布和产物分支比具有不同的动力学特性．弯曲振动态(010)的吸收谱呈现出两波瓣的形状且中间具有较浅的极小值,其基态产物OD( ~X)在高能量区域会出现轻微的振动态反转现象．所有初始振动态得到的激发态产物OD(_?)的振-转态分布都随能量的变化出现强烈的震荡,这是由于受到了激发态势能面上长寿命共振态的影响．反对称伸缩振动态(0,0,1)在高能量区域具有较大的产物分支比OD(_?)/OD( ~X),表明绝热通道在某些情形下是主要的解离通道．     

HNCO在201 nm的离子成像光解动力学:CO(X~1Σ~+)与NH(a~1△)态相关性（英文）

本文通过时间切片离子速度成像技术在201 nm附近研究了HNCO分子在S_1电子激发态的光解动力学.CO产物通过共振增强多光子电离的方法进行了选态探测,获得了CO产物的振动基态和激发态切片影像.从CO的影像得到了解离产物的能量分布和空间角分布,确定了NH(a~1△)产物的振转态分布信息.研究发现~1NH的振动分支比(v=1/v=0)随CO(v=0)转动能的增大先增大后下降,展现了~1NH与CO之间特殊的态态相关性.大约一半的可资用能分配给解离产物的平动自由度.负的各向异性参数表明HNCO的光解是个快速的直接解离过程.     

Cl+HD反应产物的极化与态分布

利用准经典轨线理论 ,在BW 2和G3两个势能面上 ,研究了Cl +HD反应的动力学 .计算结果表明 ,产物的转动取向对势能面及反应体系的质量因子非常敏感 .在BW 2势能面上 ,计算的两个产物的转动取向强于在G3势能面上计算的结果 ,而无论是在BW 2势能面上还是在G3势能面上 ,DCl产物的取向都强于HCl产物的取向 .计算结果还表明 ,在不同的势能面上反应物的转动激发对反应的影响有着显著的不同 .在BW 2势能面上 ,反应物的初始转动激发有利于Cl+HD反应的进行 ;而在G3势能面上 ,反应物的初始转动激发消弱了反应的反应性     

O+DCl→OD+ Cl反应在3A"势能面上的动力学研究

在3A"势能面上,在散射能为14～20 kcal/mol的范国内,运用准经典轨线方法对O+DCl→ OD+Cl进行了动力学研究.我们发现积分散射截面随着散射能的增加而增大,产物OD的振动分布发生了很强的粒子数的反转现象,且振动激发较弱、转动激发较强.后向散射居于主导地位,碰撞能的变化对产物转动取向的影响不大.     

O+DC1→OD+Cl反应在~3 A″势能面上的动力学研究(英文)

在~3A″势能面上,在散射能为14～20 kcal/mol的范围内,运用准经典轨线方法对O+DCl→OD+Cl进行了动力学研究.我们发现积分散射截面随着散射能的增加而增大,产物OD的振动分布发生了很强的粒子数的反转现象,且振动激发较弱、转动激发较强.后向散射居于主导地位,碰撞能的变化对产物转动取向的影响不大.     

苯胺分子S_1态振动光谱及ab initio计算(英文)

利用紫外激光,结合超声速脉冲分子技术和飞行时间质谱仪,在287～296 nm波长范围内实验研究了苯胺分子的共振双光子电离光谱(R2PI).实验中观测到对应S_1←S_0跃迁的0-0带出现在293.86nm(3.4029 cm~(-1))处,并测得对应S_1态的若干振动模和来自S_0态的热带.为了对S_1态的振动模进行标定,分别在HF/6-31+G(d,p)和CIS/6-31+G(d,p)基组水平上对苯胺在S_0态的构型进行优化和在S_1态对其振动频率进行分析计算.另外,利用自然键轨道分析(NBO)讨论了电子激发过程.结果显示,来自氨基氮原子上的一个电子从对应的孤对电子轨道激发到苯环的π反键轨道上,恰好对应的是S_1←S_0跃迁.     

H+Br2→HBr+Br反应的态-态量子动力学研究

H原子与卤素气体(F₂,Cl₂,Br₂)的反应是典型的轻-重-重原子-双原子反应. 对于研究化学激光的基本反应途径十分重要. 之前所有的实验结果都表明,H+Br₂→HBr+Br反应的势垒高度很小,甚至是负值. 本文基于11698个UCCSD(T)/CBS水平的从头算能量点,用FI-NN方法构建了HBr₂体系的精确全维全域势能面,还包括了Br原子²P_3/2轨道的自旋-轨道耦合. 势能面有一个下沉的势垒(-0.351 kcal/mol}),放热(ΔH₀=-41.265 kcal/mol) 和实验值吻合的很好,在这个势能面上应用含时波包方法计算了H+Br₂→HBr+Br反应的态-态积分和微分截面. 对初始基态反应,产物HBr(v′=2,3,4)态在所考虑的整个能量范围内占主导地位,说明HBr是振动态布居反转的. 温度300 K时,计算的产物振动分布在$v$$''$=3有最大值,在v′=0,1的分布可以忽略不计,这与Setser及合作者和Polanyi及合作者的实验结果相一致. 超过一半的总可用能量进入到产物的内部运动中,这其中大部分进入到振动中. 计算表明,反应物Br₂的初始转动激发对产物振转态分布和微分截面影响很小,而初始振动激发则有一定影响. 在低能区域,初始振动激发到v₀=5态很明显的增强了产物的振动激发. 在初始基态和初始转动激发态下,碰撞能量到0.5 eV的微分截面在后向达到峰值,但随着碰撞能量的增加,角分布的宽度显著增加. 对于初始振动激发态,产物微分截面的结构较为复杂,对高振动激发态产物有很强的前向散射峰.     

使用时间切片离子速度成像技术研究CF_2Cl_2光解动力学（英文）

本文使用时间切片离子速度成像技术结合共振增强多光子电离技术研究了CF_2Cl_2分子在235 nm附近的光解动力学.通过测量CF_2Cl_2分子在235 nm附近单光子解离产生的氯原子影像,直接得到了解离产物的速度分布和角分布.激发态氯原子的速度分布包含高动能组分和低动能组分,分别对应~3Q_0电子态的直接解离和由于内转换引起的基态预解离.基态氯原子的速度分布也包含高动能组分和低动能组分,分别对应~3Q_0与~1Q_1电子态的预解离和由于内转换引起的基态预解离.自由基解离通道被确认,二次解离通道和三体解离通道被排除.     

振动激发对H+CH反应矢量性质的影响

基于从头算势能面CH2(1A'),用准经典轨线(QCT)方法研究了不同振动激发(v=0-3)下反应H+CH→H2+C(1D)的动力学性质.在质心坐标系下计算了四个极化微分反应截面(PDDCDs),计算并讨论了描述k-j'矢量相关的P(θr)分布函数和描述k-k-'j'三矢量相关的二面角分布P(φr).研究结果表明势能面上的深势阱和不同的振动态对产物分子H2有重要影响.     

Photodissociation Dynamics of Methanol and Ethanol at 157 nm

利用氢原子里德堡时间飞行谱技术研究了超音速喷射分子束CH3OH和C2H5OH在157 nm的光解动力学,得到了氢原子产物的时间飞行谱．通过对谱图的拟合揭示出三个氢原子产物通道：OH上的氢原子脱落、CH3(C2H5)上的氢原子脱落和CH3O(C2H5O)的二次解离． 从得到的产物通道相对分支比可以知道CH3O的二次解离过程比C2H5O更明显．CH3OH解离的产物平均角分布各向异性参数β≈-0.3, 显示出跃迁偶极距接近垂直于C-O-H平面．C2H5OH解离的产物β≈-0.4,表明C2H5OH有更长的转动周期． 实验结果显示两个系统都经历了从3px到3s势能面的快速内转换, 然后在3s势能面上解离．CH3O+H产物平动能分布显示出CH3O的伞形振动激发或者CH3的摇摆振动激发,而C2H5O+H产物平动能分布没有振动态分辨．     

神经网络方法构建苯硫酚三维非绝热势能面（英文）

本文利用神经网络方法构建了苯硫酚三维的基态(S0)绝热势能面以及激发态~1ππ~*和~1πσ~*耦合的非绝热势能面.特别地,~1ππ~*和~1πσ~*非绝热势能面的透热化是通过神经网络拟合实现的,拟合仅基于其绝热势能,但对非绝热势能矩阵的非对角元施加了对称性的正确限制.神经网络拟合的3个态的势能面的拟合均方根误差都非常小(4 meV),体现了神经网络方法的高精度.在神经网络构建的势能面上计算得到了S0态的低位能级和S_1态0~0的寿命,结果均与早前非绝热势能面上的结果吻合,验证了神经网络方法构建的绝热和非绝热势能面的高精度和可靠性.     

飞秒激光参数对非绝热耦合分子态布居的影响

利用含时波包法研究强飞秒泵浦-探测激光场中激光脉宽、波长和场强对非绝热耦合NaI分子各态布居的影响.波包在势能面上做周期性运动,周期约为1 000 fs.延时为200 fs时,波包第一次到达交叉区域分裂成两部分.波包在交叉区域的分裂情况影响各态布居.脉宽增长,NaI分子的激发概率增大,而解离概率减小.泵浦波长为共振波长318 nm时,激发概率最大.泵浦波长增长,NaI分子的解离概率减小.泵浦场强增大,激发概率增大,但解离概率不变.探测激光波长和场强不影响NaI分子各态布居分布.调节激光场参数可实现对波包运动的控制从而控制态布居的选择性分布.研究结果为实验上实现分子的光控制过程提供参考.     

CS21B2(1Σ+u)态预离解产物CS的振转布居研究

用一束波长为 2 10 .2 7nm的激光将CS2 分子激发至预离解态1B2 (1Σ+ u) ,用另一束激光通过激光诱导荧光 (LIF)方法检测碎片CS ,在 2 5 0 .5～ 2 86 .5nm获得了CS碎片A1Π←X1Σ+ 振转分辨的激发谱 .通过对光谱强度的分析 ,获得了CS碎片v″ =0～ 8的振动布居和v″=1,4～ 8振动态的转动布居 .结果发现 ,碎片CS的振动布居呈双模结构 ,分别对应于CS2 分子1B2 (1Σ+ u)态的两个解离通道 ,即CS(X1Σ+ ,v″=0～ 9) +S(3 PJ)和CS(X1Σ+ ,v″ =0～ 1)+S(1B2 ) .由此得到两个解离通道的分支比S(3 PJ) :S(1B2 )为 5 .6± 1.2 .与前人 193nm处的研究结果相比 ,2 10 .2 7nm激发更有利于S(3 PJ)通道的生成 .此外 ,实验还发现CS的转动布居不满足热平衡分布 ,为两个Boltzmann分布的合成     

HNCO在201 nm的离子成像光解动力学:CO(X1Σ+)与NH(a1Δ)

本文通过时间切片离子速度成像技术在201 nm附近研究了HNCO分子在S₁电子激发态的光解动力学. CO产物通过共振增强多光子电离的方法进行了选态探测,获得了CO产物的振动基态和激发态切片影像. 从CO的影像得到了解离产物的能量分布和空间角分布,确定了NH(a¹Δ)产物的振转态分布信息. 研究发现¹NH的振动分支比(v=1/v=0)随CO(v=0)转动能的增大先增大后下降,展现了¹NH与CO之间特殊的态态相关性. 大约一半的可资用能分配给解离产物的平动自由度. 负的各向异性参数表明HNCO的光解是个快速的直接解离过程.     

HeICl络合物的振动预离解：含时黄金规则波包研究

用含时黄金规则波包法计算了ＨｅＩＣｌｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ络合物分子的振动了解寿命和离解碎片ＩＣｌ的终转动态分布。并与实验和其他理论计算帮了比较。波包计算所用的总传播时间实际上是解离碎片在振动退激发绝热势能面上的滞留时间。终态相互作用对终转动态分布起着决定性作用。并预言了ＨｅＩＣｌ终转动态分布对振动态的依赖。     

羟基自由基双光子激发解离动力学（英文）

本文利用高里德堡态氢原子飞行时间探测技术,研究了羟基自由基的双光子激发解离动力学.H(~2S)+O(~1D)和H(~2S)+O(~1S)解离通道是山于羟基在经山A~2∑~+(v'=2,J'=0.5-2.5)中间态通过双光子激发最终到排斥性的激发态势能曲线2~2Π和B~2∑~+上产生.这两种解离通道产物都具有各向异性的角向分布,其中H(~2S)+O(~1D)产物角分布异向因子β为-0.97,H(~2S)+O(~1S)产物角分布异向因子β为1.97.各向异性的角向分布与OH自由基在排斥性的激发态势能曲线上直接解离机理相吻合.此实验观测到羟基自山基的解离能为35580±15cm~(-1).     

CH3S自由基eA2A1态的近紫外光解动力学: 氢原子产物通道

实验研究射流冷却CH3S自由基eA2A1态在352 nm的光解动力学． 应用氢原子产额谱和光碎片平动能谱方法第一次直接观察到氢原子产物解离通道．CH3S自由基eA2A1态2132振动能级解离为H和H2CS产物．H+H2CS产物平动能释放较小，平动能峰值接近33.4 kJ/mol．氢原子产物角分布是各向同性．H+H2CS产物是经eA2A1激发态向X2E基态内转变，紧接着在基态势能面上解离产生．     

CS2+多光子光解产生CS+的动力学研究

在射流气束条件下 ,利用第一束 4 83.2nm的电离激光使中性CS2 分子通过 (3+1)共振增强多光子电离 (REMPI)制备出纯净的CS2 + 分子离子 ;用第二束解离激光在 385～ 4 35nm扫描 ,由获得的光解离碎片激发(PHOFEX)谱研究了光解CS2 + 产生CS+ 的两种动力学途径 .当第一束电离激光和第二束解离激光在时间上有约6 0ns的延迟 (远大于激光脉宽约 5ns)时 ,光解CS2 + 母体离子产生CS+ 碎片离子有明显的阈值效应 ,由PHOFEX谱确定了CS+ 的绝热出现势 (5 .85 2± 0 .0 0 5 )eV (从CS2 + 的 X 2 Πg ,3 / 2 (0 ,0 ,0 )能级位置算起 ) ,测量了 4 72 0 0～5 0 4 0 0cm-1双光子能量范围内碎片离子的分支比CS+ /S+ (从 0逐渐增加到略大于 1) .提出了这种情况下CS2 +产生CS+ 碎片离子的 [1+1]共振增强多光子解离机理 :通过单光子激发产生CS2 + ( X 2 Πg)→CS2 + ( 2 Πu)跃迁、 和 X高振动能级耦合使得可以产生到CS2 + ( B2 Σ+ u)的单光子跃迁 ,再经由 B态与4Σ-和2 Σ-排斥态耦合使CS2 + 解离为CS+ (X2 Σ+ )和S(3 P) .但是 ,当电离激光和解离激光时间上重合时 ,不再能分辨出CS+ 的出现阈值 .这表明 ,除了存在着上述的产生CS+ 的 [1+1]共振增强多光子解离机理外 ,在激光波长长于 4 2 3.8nm时还存在着 [1+1+1’]、[1+1     

振动激发对H+CH反应矢量性质的影响

基于从头算势能面CH2 ,用准经典轨线(QCT)方法研究了不同振动激发(v=0-3)下反应H+CH→H2+C(1D)的动力学性质．在质心坐标系下计算了四个极化微分反应截面(PDDCDs),计算并讨论了描述 k- j''矢量相关的 分布函数和描述k- k-'' j''三矢量相关的二面角分布 。研究结果表明势能面上的深势阱和不同的振动态对产物分子H2有重要影响。