H+Br2→HBr+Br反应的态-态量子动力学研究

H原子与卤素气体(F₂，Cl₂，Br₂)的反应是典型的轻-重-重原子-双原子反应. 对于研究化学激光的基本反应途径十分重要. 之前所有的实验结果都表明，H+Br₂→HBr+Br反应的势垒高度很小，甚至是负值. 本文基于11698个UCCSD(T)/CBS水平的从头算能量点，用FI-NN方法构建了HBr₂体系的精确全维全域势能面，还包括了Br原子²P_3/2轨道的自旋-轨道耦合. 势能面有一个下沉的势垒(-0.351 kcal/mol})，放热(ΔH₀=-41.265 kcal/mol) 和实验值吻合的很好，在这个势能面上应用含时波包方法计算了H+Br₂→HBr+Br反应的态-态积分和微分截面. 对初始基态反应，产物HBr(v′=2，3，4)态在所考虑的整个能量范围内占主导地位，说明HBr是振动态布居反转的. 温度300 K时，计算的产物振动分布在$v$$''$=3有最大值，在v′=0，1的分布可以忽略不计，这与Setser及合作者和Polanyi及合作者的实验结果相一致. 超过一半的总可用能量进入到产物的内部运动中，这其中大部分进入到振动中. 计算表明，反应物Br₂的初始转动激发对产物振转态分布和微分截面影响很小，而初始振动激发则有一定影响. 在低能区域，初始振动激发到v₀=5态很明显的增强了产物的振动激发. 在初始基态和初始转动激发态下，碰撞能量到0.5 eV的微分截面在后向达到峰值，但随着碰撞能量的增加，角分布的宽度显著增加. 对于初始振动激发态，产物微分截面的结构较为复杂，对高振动激发态产物有很强的前向散射峰.