非相干宽带腔增强吸收光谱技术应用于实际大气亚硝酸的测量

介绍了基于紫外发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术, 并用于实际大气亚硝酸(HONO)和二氧化氮(NO₂)的同时测量. 分析了腔内气体的瑞利散射对测量的影响, 测试了紫外发光二极管光源的稳定性, 使用氦气和氮气的瑞利散射差异性标定了镜片反射率随波长的变化曲线, 在HONO吸收峰(368.2 nm)处镜片反射率约为0.99965. 应用Allan方差统计方法确定出测量光谱最佳采集时间为320 s, 对应的HONO和NO₂的探测限(1σ)分别为0.22 ppb 和0.45 ppb. 使用非相干宽带腔增强吸收光谱测量装置对大气HONO和NO₂进行了连续三日的实际观测, 将测量得到的HONO浓度变化与差分吸收光谱测量装置的测量结果进行对比, 线性相关系数R²为0.917.     

宽带腔增强吸收光谱法测量大气NO2定标方法研究

非相干宽带腔增强吸收光谱法定量探测大气痕量气体浓度需要准确定标。以定量探测大气NO₂为目的,建立了基于蓝色发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱测量系统,研究了(1)仅使用浓度已知的NO₂吸收光谱、(2)同时使用浓度已知的NO₂和纯氧气中氧气二聚体O₂-O₂吸收光谱、(3)利用纯氮气和纯氦气的瑞利散射消光差异等三种方法,分别获取非相干宽带腔增强吸收光谱在430～490 nm波段的镜片反射率定标曲线。三种方法得到的镜片反射率最大值对应波长均约为460 nm,但这些最大值存在一定差异,分别为0.999 25,0.999 33和0.999 37。利用NO₂样气吸收测量对比了三种定标方法,发现方法(1)与另外两种方法的测量结果不一致性分别约为14%和19%,而后两种方法所测结果的不一致性仅为4%。测量结果表明,NO₂标准气体浓度的不准确性以及壁损耗等因素恶化了方法(1)的定标精度,应尽量避免使用该定标方法。通过对实际大气中NO₂和O₂-O₂在440～485 nm波段内的同时测量,进一步验证了非相干宽带腔增强吸收光谱法的高灵敏度以及所用标定方法的有效性。     

利用差分吸收光谱法测量亚硝酸和反演气溶胶参数

利用差分光学吸收光谱仪(DOAS)进行亚硝酸(HONO)气体的测量并同时在固定的波长范围内(3 07—380 nm)反演气溶胶参数包括气溶胶的平均直径、总个数和总比表面积等. 实验结果表 明利用自测的NO₂标准吸收截面可以更加准确地拟合HONO的浓度，同时在较短的 波长范围内能准确反演气溶胶参数. 关键词： 差分光学吸收光谱(DOAS) 亚硝酸 气溶胶参数     

基于O2-O2吸收的非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法研究

针对传统非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法的定量结果易受镜片反射率标定误差的影响问题, 提出了一种基于测量大气O₂-O₂吸收的浓度反演方法. 该方法是将非相干宽带腔增强吸收光谱技术的光学增强腔等效成吸收光程不随波长变化的多次反射池, 首先根据测得的宽带腔增强大气吸收谱和参考谱计算出光学厚度, 并应用差分光学吸收光谱算法拟合修正后的气体吸收截面到光学厚度, 反演得到大气中O₂-O₂以及被测气体的柱浓度, 然后根据O₂-O₂在大气中的含量已知且相对稳定这一特性, 确定出等效多次反射池的吸收光程, 最后从被测气体的柱浓度中扣除吸收光程信息得到被测气体的浓度值. 以监测大气中NO₂实验为例, 应用该方法在454-487 nm波段反演得到了大气NO₂的浓度(1-30 ppbv范围内), 并将反演结果与传统浓度反演方法的结果进行了对比, 发现两者的不一致性在7%以内. 实验结果表明, 非相干宽带腔增强吸收光谱技术可以利用大气O₂-O₂的吸收来定量其他被测气体的浓度, 而且定量结果对镜片反射率的标定误差不敏感.     

腔增强吸收光谱技术在大气环境研究中的应用进展

大气污染是全球性环境问题,针对大气环境污染物检测技术的发展对大气环境研究至关重要。光谱分析方法因其具有特异性选择、高精度、高时间分辨等优势,已被广泛应用于大气污染物检测领域。腔增强吸收光谱(CEAS)技术由腔衰荡光谱(CRDS)技术发展而来,是通过测量透过高精细度谐振腔的光强获得分子吸收信息的高灵敏度探测技术。该技术自提出至今二十余年来,因为成本低、操作简单、灵敏度高、适应性强等优势,成为大气环境研究中痕量气体检测的重要手段。介绍了基于相干和非相干光源的两种CEAS技术原理和基本装置构成,其中,采用LED作为光源的非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS),因其成本更低且能够检测几十纳米带宽的光谱范围,在大气研究领域中应用更加广泛。综述了国内外应用CEAS技术针对大气环境中氮氧化物(NO₂,NO₃,N₂O₅,HONO)、挥发性有机物（甲醛,乙二醛,甲基乙二醛,甲烷,乙烯）、卤素单质(I₂,Br₂)、含卤素化物(OIO,IO,BrO)、臭氧(O₃)及气溶胶等污染物的检测工作。同时,从光源、检测器、光腔结构改进、仪器检测灵敏度优化等多个方面对已有工作进行了全面的归纳总结,重点阐述了其在实验室条件下的检测能力,以及实际大气环境下应用的表现。最后从CEAS技术的系统优化和未来应用趋势方面做出了一定的展望。     

被动多轴差分吸收光谱大气气溶胶光学厚度监测方法研究

介绍了基于太阳散射光的被动多轴差分吸收光谱（MAX-DOAS）技术在大气气溶胶光学厚度（aerosol optical density,AOD）监测中的应用. MAX-DOAS根据氧的二聚物（O₄）在紫外、可见波段的特征吸收来确定气溶胶参数,实验中利用测量得到的O₄在360 nm处斜柱浓度,并结合O₄垂直柱浓度基本稳定等信息,在选取合适的气溶胶单次散射反照率、非对称因子及其廓线形状等条件下,基于大气辐射传输模型采用迭代算法解析出大气气溶胶光学厚度. 经过与太阳光度计(CE318)测量结果的对比,两者相关性达到87%. 关键词： 多轴差分吸收光谱 大气气溶胶 光学厚度     

气溶胶光学特性对宽谱差分吸收激光雷达NO2质量浓度反演结果的影响

针对宽谱连续波差分吸收激光雷达(DIAL)的特点,通过仿真不同大气条件下的激光雷达信号,计算分析宽谱DIAL气溶胶消光和后向散射效应引起的二氧化氮(NO₂)质量浓度反演误差。研究结果表明：当大气气溶胶均匀分布时,NO₂质量浓度反演误差主要取决于气溶胶消光效应,而后向散射效应引起的NO₂质量浓度反演误差一般可忽略不计;当大气气溶胶非均匀分布时,气溶胶后向散射效应引起的NO₂质量浓度反演误差依赖于气溶胶非均匀分布程度,且与波长指数成反比。此外,适当增大分段拟合距离可有效降低气溶胶后向散射效应引起的NO₂质量浓度反演误差。利用光谱近似得到宽谱NO₂-DIAL气溶胶消光和后向散射效应引起的NO₂质量浓度反演误差的近似模型,通过对比模拟计算的结果,验证了近似模型评估NO₂质量浓度反演误差的可行性。     

应用多光路主动差分光学吸收光谱仪观测大气污染物的空间分布

研制了一套具有4条测量光路的主动差分光学吸收光谱仪(DOAS)系统,以一盏短孤氙灯为4台集成一体的发射/接收望远镜提供光源,可同时发射4条相互独立的测量光路,4台望远镜的角度可分别独立调整以对准不同位置的角反射镜,光路之间的最大发散角可达28°.为测试仪器性能,使4条光路测量同一区域内的NO₂浓度. 对4条光路的测量结果进行相互对比,任意两条光路的相关系数均在0.97以上,测得NO₂的体积分数平均差异小于10^-9, 表明结果具有良好的一致性 关键词： 差分光学吸收光谱 2')" href="#">NO₂ 2')" href="#">SO₂ 大气污染     

多轴差分吸收光谱技术对冬季大气HONO垂直分布特征研究

HONO作为大气OH自由基的前体物和重要贡献源，影响着大气中污染物的氧化降解，控制着对流层大气的自净能力，对灰霾和光化学烟雾形成起到重要作用，同时受污染排放特征、垂直传输和混合、非均相反应和大气光氧化等影响，HONO具有明显的垂直分布特征，因此探究大气中HONO的垂直分布特征对于了解大气灰霾和光化学污染的形成和控制都十分重要。MAX-DOAS作为一种被动遥感技术，能够快速有效地获取大气中污染物的立体分布特征。采用MAX-DOAS仪器对合肥市科学岛2017年12月冬季大气HONO和NO₂进行了立体探测，通过基于最优估算的气溶胶和痕量气体廓线反演算法PriAM获取了两种气体的垂直分布特征。研究结果表明，在观测期间NO₂在近地面10 m内体积混合比（VMR）和垂直柱浓度(VCD)的范围分别在0.51×1011～20.5×1011 molecules·cm-3和6.0×1015～5.5×1016 molecules·cm-2，在垂直方向上其浓度主要集中在1 km内，且在近地面浓度混合均匀。HONO的VMR和VCD分别在0.03×1010～5.1×1010 molecules·cm-3和3.5×1014～7.0×1015 molecules·cm-2之间，浓度高值出现在100 m内，浓度随高度的升高而明显下降。通过对HONO和NO₂的对比发现，HONO/NO₂比值在0.17%～16.0%（VMR）和1.0%～25.0%(VCD)之间，表明研究期间HONO主要来自于NO₂的转化。对冬季一次典型污染过程（2017.12.26—2017.12.31）分析，HONO/NO₂的比值大于5%，且HONO的浓度值升高（大于0.26×1011 molecules·cm-3），表明污染条件下NO₂向HONO的转化作用变强。结合风场信息研究发现，污染期间研究区域的NO₂和HONO浓度受到合肥市城区、安徽北部和西北部地区传输的影响。     

差分吸收光谱技术监测大气气溶胶粒谱分布

介绍了利用双光路差分吸收光谱(DOAS)技术监测大气气溶胶并反演其粒谱分布的新方法.该方法解决了DOAS技术中光源绝对光强难以测量的难题，去除了由于光源自身波动造成的影响，在250—650nm范围内成功的反演出气溶胶的消光系数以及0.1—1.75μm谱段的粒谱分布.通过与光学粒子计数器的对比实验证实该方法的可行性. 关键词： 差分吸收光谱 双光路 气溶胶 粒谱分布     

获取大气颗粒物消光系数的差分吸收光谱法研究

针对雾霾天气日益增多,大气污染气体向颗粒物的转化在加快,研究了一种大范围对其监测的差分吸收光谱方法。差分吸收光谱法可以实时、在线、准确同时获取颗粒物光学特性和大气痕量气体浓度。论文首先分析了双光路差分吸收光学遥感系统获取颗粒物绝对光强的原理,然后研究了基于单光路测量大气吸收谱,在干净天气状况下测量参考光谱,利用能见度数据,在550 nm波段处实现系统校准,计算校准参数,从而获得大气绝对吸收光强,然后解析出大气总的消光系数。再从总的大气消光系数中,去除瑞利散射以及大气痕量气体吸收对消光系数影响后,精确解析出颗粒物消光系数。同时基于差分思想获取大气痕量气体的浓度。最后把该方法应用于外场实验,获取大气颗粒物在350～700 nm波段范围内消光系数和大气中NO₂的浓度。研究结果表明颗粒物消光系数的随着波长的增加而减少,符合Angstrom公式。该研究为分析大气气相/粒子非均相化学反应提供有力的技术支持。     

多轴差分吸收光谱技术测量NO2对流层垂直分布及垂直柱浓度

研究了多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)的对流层NO₂垂直廓线及垂直柱浓度反演方法. 该方法采用了先反演气溶胶廓线, 然后在此基础上反演痕量气体垂直分布的两步反演方法. 其中痕量气体廓线反演时采用了非线性最优估算法, 使反演更少地依赖于先验信息, 更有利于自动获取痕量气体廓线. 首先研究了应用非线性最优估算法的痕量气体垂直廓线反演算法中权重函数、 先验廓线及其协方差矩阵的计算方法, 设计了适合于痕量气体垂直分布变化剧烈地区的迭代方案. 通过计算机仿真, 研究了算法重建盒子型和抬高型NO₂廓线的效果, 研究表明两种典型分布下算法都可以较好地重建2 km以下的NO₂分布, 在近地面的反演精度达到0.6%. 然后在低气溶胶、高气溶胶和抬高型气溶胶三种典型条件下, 研究了算法重建同一NO₂廓线的效果, 研究表明不同气溶胶条件下反演算法都可以得到相似的结果. 分析了错误的气溶胶状态对于NO₂廓线反演的影响以及反演算法的误差来源. 在合肥地区开展连续观测实验, 并将观测的NO₂垂直柱浓度与卫星对比, 相关性系数达到了0.85. 将MAX-DOAS反演的近地面NO₂ 浓度与长程DOAS 结果对比, 相关性系数达到0.76. 此外简化的MAX-DOAS痕量气体垂直柱浓度反演方法中常采用固定典型的气溶胶状态, 将两步法结果与简化方法结果进行对比, 两者的最大相对偏差为112%. 因此准确获取气溶胶状态, 尤其是气溶胶光学厚度, 对准确反演对流层NO₂垂直柱浓度十分必要. 关键词： 多轴差分吸收光谱 2垂直廓线')" href="#">对流层NO₂垂直廓线 2垂直柱浓度')" href="#">对流层NO₂垂直柱浓度 最优估算法     

开放光路非相干宽带腔增强吸收光谱技术测量大气NO2

采用蓝色发光二极管(LED)作为非相干宽带腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统光源,测量了436～470nm波段内NO2样气的吸收,验证IBBCEAS的高探测灵敏度。通过氮气和氦气两者瑞利散射截面的差异标定了镜片在430～490nm波段内的反射率,并利用纯氧中氧气二聚体(O2-O2)在477nm处的吸收验证了镜片反射率标定的准确性。镜片反射率在461nm处最大且为0.99937,光学腔长度为73.5cm时的最大有效光程为1.17km。当光谱采集时间为20s时,NO2的探测灵敏度(1σ)达到了0.25×10-9。进行了开放光路下环境大气中NO2和O2-O2在454～486nm波段内的吸收测量,结果表明大气中气溶胶等颗粒物的Mie散射消光降低了IBBCEAS仪器的探测灵敏度(1.04×10-9)。大气中O2-O2的测量为IBBCEAS吸收光程的在线标定提供了一种可行的途径。     

车载多轴差分吸收光谱探测对流层NO2分布研究

对流层NO₂垂直柱浓度在水平分布上具有较大不均匀性, 研究对流层NO₂分布特征对于研究污染的形成具有重要作用. 本文在国内首次采用车载多轴差分吸收光谱技术探测对流层NO₂的水平分布, 着重研究了基于车载移动平台上的多轴差分吸收光谱技术反演对流层NO₂垂直柱浓度的方法. 采用低阶多项式拟合扣除夫琅禾费参考谱和平流层对对流层NO₂的贡献, 反演得到移动平台上对流层NO₂垂直柱浓度. 结合大气辐射传输模型, 通过设置不同气溶胶光学厚度及层高、NO₂层高、方位角等对反演误差进行分析, 得出对流层NO₂垂直柱浓度的总误差小于25%. 在合肥开展观测实验, 获取观测时间段内合肥市对流层NO₂垂直柱浓度的水平分布特征. 并将观测结果与OMI卫星过顶数据比对, 在洁净和车载观测点较多的像元内, 两者结果符合较好; 在污染区域, 两者结果有一定差别. 研究显示, 采用车载多轴差分吸收光谱技术能较好的探测区域对流层NO₂的分布特征, 这对模型验证、卫星校验及研究输送过程具有重要意义.     

基于光谱分析的大气混合层高度测量研究

基于地基主动和被动差分光学吸收光谱(DOAS)分析方法,在2015年5月至2016年5月期间对上海近地面NO₂浓度(c_NO2)及对流层NO₂的垂直柱浓度(NO₂ VCD_trop)进行了观测。主动长光程差分光学吸收光谱系统(long-path DOAS, LP-DOAS)观测得的c_NO2小时均值与上海市全市空气质量c_NO2小时均值呈正相关,相关系数为0.81。被动多轴差分光学吸收光谱系统(multi-axis DOAS, MAX-DOAS)观测得的NO₂ VCD_trop与GOME-2和OMI卫星传感器测得的NO₂ VCD_trop也均呈正相关,相关系数分别为0.89和0.88。大气污染物的输送、扩散、稀释和沉降等过程主要发生在边界层中,白天混合层占到边界层的大部分,混合层高度(MLH)以上的自由对流层中污染物浓度较小,混合层内NO₂接近均匀混合时,利用地基主、被动DOAS观测得到的NO₂数据可以快速计算大气混合层高度。计算得的MLH与GDAS气象数据库中的边界层高度(PBLH)明显相关,相关系数达0.93,二者结果大小均在0.1～2 km之间。实验观测期间,MLH与PBLH日变化趋势均呈单峰形,MLH高值出现在12:00-15:00,由于PBLH时间分辨率低,最高值出现在14:00,同时二者月均变化趋势一致,2015年9月和2016年2月数值较高,2015年7月和2016年3月数值较低,另外求得MLH约为PBLH的0.98±0.59倍,符合狭义MLH与PBLH的关系。计算得的MLH与同点位激光雷达测得的PBLH_Lidar也具有较高的相关性,相关系数达0.75,PBLH_Lidar略大于MLH,但是二者在早晨5和6时和下午5和6时大小趋于相同,符合大气发展规律。说明该算法具有较高的可行性。     

多轴差分吸收光谱技术测量近地面NO2体积混合比浓度方法研究

多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)通过测量不同角度的太阳散射光, 获取痕量气体的柱浓度信息, 广泛应用于整层NO₂柱浓度的监测. 由于缺少有效观测距离的信息, MAX-DOAS无法获取近地面NO₂的体积混合比浓度. 本文分析了消光系数和有效观测距离的关系, 提出了利用能见度信息获取有效观测距离, 进而将MAX-DOAS测量的水平方向NO₂斜柱浓度转换为体积混合比浓度的方法. 并在合肥开展了相应的观测实验, 成功实现了基于MAX-DOAS的NO₂体积混合比浓度测量. 通过与主动式长程差分吸收光谱仪测量的NO₂浓度进行对比, 结果呈现出较好的一致性, 说明了方法的可行性.研究为MAX-DOAS监测近地面NO₂体积混合比浓度提供了一种简单有效的方法, 拓展了MAX-DOAS的应用领域. 关键词： 多轴差分吸收光谱技术 大气消光系数 能见度 2体积混合比浓度')" href="#">NO₂体积混合比浓度     

基于标准样品回归算法和腔增强光谱的NO2检测方法

腔增强吸收光谱技术作为一种高灵敏的痕量气体测量技术,其吸收光谱的浓度反演是极其关键的环节.为消除因吸收截面和仪器响应函数的不确定性引入的测量误差,本文提出了一种基于标准样品吸收光谱的浓度回归算法,该方法在浓度反演过程上进行优化,采用标准气体样品吸收光谱直接拟合未知浓度气体吸收光谱.采用中心波长在440 nm处的蓝色发光二极管(LED)作为光源,建立了一套非相干光腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统,实测腔镜反射率为99.915%,利用NO₂气体的实测吸收光谱对该算法的有效性进行了验证.与常规吸收截面回归算法比较,结果表明本文提出的标准样品回归算法具有显著的优越性,测量精度提升约4倍.利用改进的算法结合标准样品配制的多个NO₂气体对实验系统性能进行了深入评估,测量结果与理论值具有很好的一致性.Allan方差分析显示在积分时间为360 s的情况下,NO₂检测限可达到5.3 ppb(1 ppb=10^–9).     

基于主动差分吸收光谱系统获取大气颗粒物光学特性研究

以主动差分吸收光谱遥感技术为基础,在干净大气环境条件下,结合参考光路设计技术,开展了获取近地面气溶胶颗粒物的光谱新方法研究.针对以宽带氙弧灯为光源的主动差分吸收光谱系统固有宽波段特性,建立了解析颗粒物光学厚度模型,获取了大气颗粒物光学特性.最后通过外场实验,获得测量期间气溶胶颗粒物光学厚度,然后采用对数线性回归获取Angstrom波长指数和混浊系数,以及大气能见度数据.主动差分吸收光谱系统用测量光程范围内的大气总的吸收特性,获得监测区域的颗粒物平均水平,更具有代表性和进一步应用价值.     

利用DOAS技术同时反演气溶胶和大气痕量气体方法研究

针对我国大气污染严重和气溶胶多的特点,文章开展基于差分吸收光谱(DOAS)同时反演大气痕量气体和气溶胶特性方法研究。从DOAS系统获得的总大气消光信息中,解析多种痕量气体浓度的同时,获得大气气溶胶质粒导致的光谱消光;并基于气溶胶消光信息,通过查表法反演气溶胶的平均直径、总个数和总比表面积等物理特性。实验结果表明该方法可以在获取痕量气体浓度同时,并能精确反演气溶胶物理特性。     

用太阳光谱测量空气中NO2浓度的方法研究

根据Noxon方法,利用NO₂在430—450nm范围内的吸收特性,测量空气中NO ₂的浓度.介绍了一种利用光学差分吸收原理,以太阳光为光源,二极管阵列为探测器 ,黄山光明顶上的太阳光谱为参考光谱测量大气中NO₂浓度的新光学方法. 关键词： 太阳光谱 2垂直柱体密度')" href="#">NO₂垂直柱体密度 定日镜 环境空气质量监测