非相干宽带腔增强吸收光谱技术应用于实际大气亚硝酸的测量

介绍了基于紫外发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术, 并用于实际大气亚硝酸(HONO)和二氧化氮(NO₂)的同时测量. 分析了腔内气体的瑞利散射对测量的影响, 测试了紫外发光二极管光源的稳定性, 使用氦气和氮气的瑞利散射差异性标定了镜片反射率随波长的变化曲线, 在HONO吸收峰(368.2 nm)处镜片反射率约为0.99965. 应用Allan方差统计方法确定出测量光谱最佳采集时间为320 s, 对应的HONO和NO₂的探测限(1σ)分别为0.22 ppb 和0.45 ppb. 使用非相干宽带腔增强吸收光谱测量装置对大气HONO和NO₂进行了连续三日的实际观测, 将测量得到的HONO浓度变化与差分吸收光谱测量装置的测量结果进行对比, 线性相关系数R²为0.917.     

宽带腔增强吸收光谱法测量大气NO2定标方法研究

非相干宽带腔增强吸收光谱法定量探测大气痕量气体浓度需要准确定标。以定量探测大气NO₂为目的,建立了基于蓝色发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱测量系统,研究了(1)仅使用浓度已知的NO₂吸收光谱、(2)同时使用浓度已知的NO₂和纯氧气中氧气二聚体O₂-O₂吸收光谱、(3)利用纯氮气和纯氦气的瑞利散射消光差异等三种方法,分别获取非相干宽带腔增强吸收光谱在430～490 nm波段的镜片反射率定标曲线。三种方法得到的镜片反射率最大值对应波长均约为460 nm,但这些最大值存在一定差异,分别为0.999 25,0.999 33和0.999 37。利用NO₂样气吸收测量对比了三种定标方法,发现方法(1)与另外两种方法的测量结果不一致性分别约为14%和19%,而后两种方法所测结果的不一致性仅为4%。测量结果表明,NO₂标准气体浓度的不准确性以及壁损耗等因素恶化了方法(1)的定标精度,应尽量避免使用该定标方法。通过对实际大气中NO₂和O₂-O₂在440～485 nm波段内的同时测量,进一步验证了非相干宽带腔增强吸收光谱法的高灵敏度以及所用标定方法的有效性。     

基于迭代算法的大气HONO和NO2开放光路宽带腔增强吸收光谱测量

气态亚硝酸(HONO)作为羟基(OH)自由基的重要前体物,在大气中浓度低、寿命短、易损耗且活性强,针对大气HONO的高灵敏度测量具有一定的挑战.本文介绍了基于迭代算法的开放光路宽带腔增强吸收光谱(OP-BBCEAS)技术应用于大气HONO和NO₂的测量.常规BBCEAS技术通过将经滤膜过滤后的环境空气由泵压入/抽入光学腔内进行测量,尽管可以减小气溶胶消光对测量的影响,但针对一些活性组分的测量则需要考虑光学腔和采样造成的吸附损耗和二次生成等壁效应.本文采用OP-BBCEAS技术,开放光路的测量模式避免了上述壁效应的影响,基于迭代反演算法通过多次迭代确定有效吸收光程,然后采用差分光学吸收光谱的光谱拟合方法对光谱中HONO和NO₂的吸收进行定量,克服了气溶胶颗粒Mie散射消光和光源波动的宽带变化影响.在轻度(PM_2.5 <75μg/m~3)和中度(PM_2.5> 75μg/m~3)不同气溶胶污染状况下测量了实际大气HONO和NO₂浓度,并同时与常规封闭腔BBCEAS系统开展...     

基于O2-O2吸收的非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法研究

针对传统非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法的定量结果易受镜片反射率标定误差的影响问题, 提出了一种基于测量大气O₂-O₂吸收的浓度反演方法. 该方法是将非相干宽带腔增强吸收光谱技术的光学增强腔等效成吸收光程不随波长变化的多次反射池, 首先根据测得的宽带腔增强大气吸收谱和参考谱计算出光学厚度, 并应用差分光学吸收光谱算法拟合修正后的气体吸收截面到光学厚度, 反演得到大气中O₂-O₂以及被测气体的柱浓度, 然后根据O₂-O₂在大气中的含量已知且相对稳定这一特性, 确定出等效多次反射池的吸收光程, 最后从被测气体的柱浓度中扣除吸收光程信息得到被测气体的浓度值. 以监测大气中NO₂实验为例, 应用该方法在454-487 nm波段反演得到了大气NO₂的浓度(1-30 ppbv范围内), 并将反演结果与传统浓度反演方法的结果进行了对比, 发现两者的不一致性在7%以内. 实验结果表明, 非相干宽带腔增强吸收光谱技术可以利用大气O₂-O₂的吸收来定量其他被测气体的浓度, 而且定量结果对镜片反射率的标定误差不敏感.     

一种时间相关吸收光谱技术分析新方法

时间相关吸收光谱技术,如腔衰荡光谱技术(CRDS)和腔衰减相移光谱技术(CAPS),是近三十几年发展起来的一类新型吸收光谱检测技术,它具有探测灵敏度高、响应速度快、不受光源强度起伏变化影响等优点。传统的吸收光谱技术都是基于Lambert-Beer定律,如直接吸收光谱技术(DAS)、波长调制光谱技术(WMS)和腔增强吸收光谱技术(CEAS)等,这类光谱技术在探测物质微弱吸收的时候一旦遇到较强的背景光信号就变得难以测量,而且光源的不稳定性也会对检测带来一定的限制。时间相关吸收光谱技术由于其不受光源强度起伏变化的特点,在很大程度上能够弥补传统吸收光谱技术所存在的缺陷,但其也有自身的局限性。首先在理论上,CRDS和CAPS这两种时间相关吸收光谱技术并不统一,而且在现有光谱理论下,Pulse-CRDS在应用时使用的脉冲光源的脉宽必须远小于谐振腔本身的时间常数,对于长脉宽的脉冲光或者反射率低(小于99.9%)的腔体,现有理论将不再适用;CAPS在应用时光源调制信号必须是周期性的正弦信号或者方波信号,对于其他类型的周期调制信号或者非周期性信号,现有理论并没有涉及。针对上述提到的时间相关吸收光谱技术的局限性,提出了一种新的分析时间相关吸收光谱技术的方法,即利用一阶传递函数,将谐振腔视为一阶传感系统,对时间相关吸收光谱技术理论进行统一解释,在公式推导上证明新方法下的推导结果和现有理论结果的一致性。针对Pulse-CRDS,以高斯脉冲光为例,给出一阶传感理论下的透射光强表达式,并对一系列不同的脉冲宽度γ、谐振腔时间常数τ_real以及从输出信号中拟合而得的时间常数τ_anal进行了模拟仿真。经过分析比较后发现,当γ<0.3τ_real时,τ_anal和τ_real的偏差小于1%;当γ>0.3τ_real时,τ_anal和τ_real的偏差渐渐变大,将不再满足实验条件。为了使Pulse-CRDS在长脉宽脉冲光下也能应用,本文给出了修正函数,使得在脉宽大于腔衰荡时间0.3倍的情况下,经过修正补偿后,衰荡时间的误差小于1%。对于CAPS系统,搭建相应实验平台,LED中心波长选用405 nm,使用方波调制信号,测量不同频率下的入射参考信号与探测信号的相位差和探测信号峰-峰值,通过由一阶传递函数推导而得的相频特性和幅频特性,拟合得到时间常数τ,结果分别为7.24和7.25 μs,残差范围分别为[-0.01, 0.02]和[-0.02, 0.025],两者结果基本一致。实验结果验证了一阶传感系统理论完全适用于时间相关光谱的信号分析,并且一阶传感系统理论还使得时间相关光谱技术的理论得到了统一。     

发光二极管在差分吸收光谱系统中的应用研究

研究了新型发光二极管(LEDs)作为主动差分吸收光谱技术(DOAS)光源的可行性及其应用.分析了LEDs发光特性、谱的形状、光谱范围和谱的稳定性.结果表明LEDs作为主动DOAS光源是可行的,只是当温度不恒定时,LEDs光谱中的法布里-珀罗标准具效应将影响DOAS精确反演,若把其结构提取参与拟合可以很好地去除其影响.并成功地利用LEDs-DOAS系统监测了大气NO₂的浓度,与基于高压氙弧灯为光源DOAS系统测量结果的相关性达到0.99以上.当光程为0.7km时,检测限为1.1×10< 关键词： 发光二极管(LEDs) 差分吸收光谱技术(DOAS) 可行性     

基于半导体激光的腔增强吸收光谱技术研究

用近红外可调谐分布反馈(DFB)半导体激光器作光源,用反射率为99.7%左右的平凹镜组成的稳定光学谐振腔作吸收池,建立了一套腔增强吸收光谱(CEAS)系统.根据系统工作时激光器与谐振腔的工作状态,将CEAS技术分为三类:控制波长法,控制腔长法及同时扫描波长和腔长法.以二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)为主要样品气体,用控制腔长法和控制波长法CEAS技术对CO2分子在1.573μm附近的吸收光谱做了测量;用扫描腔长和波长法CEAS技术对CH4气体在1.316μm附近的吸收光谱做了测量;考察了三种方法的探测灵敏度和在定量分析方面的能力.实验结果表明,CEAS技术是一种装置简单,操作方便,灵敏度高,稳定性好的定量吸收光谱技术,探测灵敏度达1.15×10-7cm-1.     

上甸子区域大气本底站NO2柱浓度光谱反演及其变化特征

为了探究京津冀本底浓度地区NO₂这一重要空气污染物的变化特征,采用多轴差分吸收光谱技术（MAX-DOAS）在上甸子区域大气本底站开展了太阳散射光谱观测以及NO₂柱浓度反演研究。在NO₂的405～430nm特征谱段进行了定量光谱解析,并通过几何近似法计算了2009年7～9月NO₂对流层垂直柱浓度（VCD_trop）。观测期间NO₂ VCD_trop平均值和最大值分别为5.43×1015和7.15×1016 molec·cm-2。NO₂ VCD_trop日均值浓度水平较低,但总体上有上升趋势。NO₂ VCD_trop变化过程与风速风向关系密切：西南风时风速越小NO₂ VCD_trop越低,东北风对NO₂ VCD_trop有扩散稀释作用。NO₂ VCD_trop日变化形态总体上呈现为中午时段低、早晚较高的特征,并且傍晚峰值比早间峰值略高。上甸子站NO₂ VCD_trop浓度水平和日变化幅度相比北京城区同期观测结果明显偏小。NO₂ VCD_trop变化特征与河北香河和固城等污染相对较轻站点观测到的变化特征相一致。总之,MAX-DOAS能够有效监测区域本底大气的NO₂ VCD_trop,其变化特征与工业和交通排放、大气光化学过程、大气传输等复杂因素有关,还需积累更多数据和深入研究。     

基于标准样品回归算法和腔增强光谱的NO2检测方法

腔增强吸收光谱技术作为一种高灵敏的痕量气体测量技术,其吸收光谱的浓度反演是极其关键的环节.为消除因吸收截面和仪器响应函数的不确定性引入的测量误差,本文提出了一种基于标准样品吸收光谱的浓度回归算法,该方法在浓度反演过程上进行优化,采用标准气体样品吸收光谱直接拟合未知浓度气体吸收光谱.采用中心波长在440 nm处的蓝色发光二极管(LED)作为光源,建立了一套非相干光腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统,实测腔镜反射率为99.915%,利用NO₂气体的实测吸收光谱对该算法的有效性进行了验证.与常规吸收截面回归算法比较,结果表明本文提出的标准样品回归算法具有显著的优越性,测量精度提升约4倍.利用改进的算法结合标准样品配制的多个NO₂气体对实验系统性能进行了深入评估,测量结果与理论值具有很好的一致性.Allan方差分析显示在积分时间为360 s的情况下,NO₂检测限可达到5.3 ppb(1 ppb=10^–9).     

基于光声光谱技术的NO,NO2气体分析仪研究

NO, NO₂是大气污染源中的常见气体, 对环境具有严重的危害性. 为检测污染源中这两种气体的浓度, 构建了成本较低的基于红外热辐射光源的光声光谱气体检测系统. 分析计算得到了NO, NO₂ 在2500–6667 nm波段吸收谱线. 通过建立光声传输线RLC振荡电路模型和仿真得到品质因数、声压大小与谐振腔长、内腔半径以及调制频率的关系, 据此设计了光声池几何结构. 实验表明该系统所测得的光声信号与气体浓度有很好的线性关系, 并且对NO, NO₂气体极限检测灵敏度分别达到4.01 和1.07 μL. 通过调节激光发射波长和选取滤波片, 该系统还可用于其他微量气体的浓度检测. 关键词： 大气污染 光声光谱 气体检测     

机载腔增强吸收光谱系统应用于大气NO_2空间高时间分辨率测量

介绍了一套用于机载平台测量的非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)系统,并应用于实际大气NO_2空间分布的高时间分辨率观测.为满足机载测量中对时间分辨率的需求,系统采用离轴抛物面镜代替消色差透镜提高光学耦合效率;并运用Allan方差,对系统性能进行了分析.通过腔增强吸收光谱系统与长光程吸收光谱系统对实际大气NO_2的对比测试,两者线性相关系数R~2达到0.86.将IBBCEAS系统应用于机载平台,在时间分辨率为2 s的情况下,探测限达到95 ppt(1σ).通过机载观测,获得了华北地区石家庄等地上空对流层大气NO_2的廓线信息.     

基于LED光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术探测HONO和NO2

介绍了基于近紫外发光二极管LED (中心波长约372 nm,半高宽13 nm) 光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术,同时用于探测痕量气体HONO和NO₂. LED出射光经准直后耦合进入长度为70 cm,由两块高反射率镜片组成的高精密光学腔内. 分别测量了氮气消光谱和氦气消光谱,通过两者瑞利散射截面的差异而引起光谱强度的变化来标定镜片反射率.在360—390 nm反演波段内,镜片反射率在390 nm处最大且为0.99962, 对应测量NO₂/HONO混合物时的最大光程约1.71 km,并利用最小二乘拟合反演出了 HONO和NO₂的浓度值.当光谱采集时间为1000 s时, HONO和NO₂的探测灵敏度(1σ) 分别为0.6 ppbv和1.9 ppbv.实验结果表明,该技术为实现大气痕量气体的高灵敏度在线监测提供了另一种可能的途径.     

腔增强吸收光谱技术中的腔镜反射率标定方法研究

腔增强吸收光谱技术具有实验装置相对简单、灵敏度高、环境适应性强等特点,是高灵敏吸收光谱技术的重要分支之一,在其应用过程中,腔镜反射率是影响其测量准确性的重要因素。利用2.0 μm可调谐二极管激光器作为光源搭建了一套腔增强吸收光谱测量系统,使用两片反射率为99.9%的高反镜作为腔镜,以CO₂气体在5 001.49 cm-1处的吸收谱线作为研究目标,对两种简单实用的腔镜反射率标定方法进行了对比研究。第一种标定方法利用已知程长多通池作为参考池,通过测量谐振腔和多通参考池的输出吸收信号,比较二者的吸收率推导出腔增强系统中的有效吸收路径,然后通过镜片反射率和有效吸收路径的关系对腔镜反射率进行标定;第二种标定方法根据理想气体状态方程得到气体分子数密度,并结合数据库中的谱线线强值,实现了对腔镜反射率进行标定。结果表明,方法一中积分腔与参考池测得信号的积分吸收面积之比为10.5,经过多次测量并计算得到积分腔的有效吸收路径与镜片的反射率分别为302.65 m和99.85%,得到大气中CO₂气体的浓度为0.037 3%,与实际大气CO₂的含量相符合,验证了此方法的准确性;该方法的优点是不受样品浓度影响,但因引入新的参考池,需要两池中气体的压强和温度都保持一致,此方法适用于开放式的腔体结构。方法二中测得大气中CO₂分子位于5 001.49 cm-1处吸收光谱,并结合大气中CO₂气体的分子数密度N为9.099×1015 molecule·cm-3,Hitran数据库中该条谱线线强为3.902×10-22 cm·molecule-1,计算得到镜片反射率约为99.84%;此方法优点是结构相较前一种方法更简单,但需要已知被测气体的分子数密度,因此在配置气体的过程中浓度、压力的误差会影响腔镜反射率的标定。由此可见两种镜片标定方法均可精确实现对腔镜反射率的标定,根据两种方法的特点,在实际应用中可选取相应适合的方法作为参考。     

适用于ppb量级NO_2检测的低功率蓝光二极管光声技术研究

在405 nm处基于低功率蓝光二极管光声技术探测ppb量级NO_2浓度系统,获取了NO_2有效吸收截面,探讨了水蒸气等气体的测量干扰,通过频率扫描拟合得到了1.35 kHz的谐振频率.采用内部抛光的铝制圆柱空腔作为光声谐振腔(内径为8 mm,长为120 mm),系统优化了腔体、窗片和电源等影响因素,分析了降低本底噪声、提高信噪比的方法,噪声信号可降至0.02μV.设计了两级缓冲结构,显著抑制了流量噪声的影响,提高了系统的稳定性.系统的标定梯度曲线经过线性拟合后的斜率为0.016μV/ppb, R~2为0.998,在60 s平均时间下,系统NO_2探测限为3.67 ppb(3σ).为了证实系统的测量结果,将其与二极管激光腔衰荡光谱系统同步对比测量大气NO_2浓度,二者线性拟合后的斜率为0.94±0.009,截距为1.89±0.18,相关系数为0.87,一致性较好.实验结果表明,该系统实现了ppb量级NO_2浓度的低成本在线探测,可用于NO_2浓度外场的实时检测.     

Research of NO2 vertical profiles with look-up table method based on MAX-DOAS

Obtaining the vertical distribution profile of trace gas is of great significance for studying the diffusion procedure of air pollution.In this article,a look-up table method based on multi-axis differential optical absorption spectroscopy(MAX-DOAS)technology is established for retrieving the tropospheric NO₂ vertical distribution profiles.This method retrieves the aerosol extinction profiles with minimum cost function.Then,the aerosol extinction profiles and the atmospheric radiation transfer model(RTM)are employed to establish the look-up table for retrieving the NO₂ vertical column densities(VCDs)and profiles.The measured NO₂ differential slant column densities(DSCDs)are compared with the NO₂ DSCDs simulated by the atmospheric RTM,and the NO₂ VCDs,the weight factor of NO₂ in the boundary layer,and the boundary layer height are obtained by the minimization process.The look-up table is established to retrieve NO₂ VCDs based on MAX-DOAS measurements in Huaibei area,and the results are compared with the data from Copernicus Atmospheric Monitoring Service(CAMS)model.It is found that there are nearly consistent and the correlation coefficient R2 is more than 0.86.The results show that this technology provides a more convenient and accurate retrieval method for the stereoscopic monitoring of atmospheric environment.