锂分子里德堡态和双激发态的重新分类

根据里德堡轨道的类氢nλ特性 ,对 7Li2 实验已观测到的和理论计算给出的 6 8个电子态进行了分类 ,把这些态划分为核实贯穿里德堡态和核实非贯穿里德堡态 .讨论了双电子激发态和里德堡态的微扰 ,也讨论了这种分类的意义     

小分子在真空紫外波段从量子态到量子态的光解离动力学

本文主要描述小分子在真空紫外波段(VUV,6-20 eV)光解离动力学的最新实验和理论研究进展.得益于基于商业化激光器的真空紫外光源技术,以及离子速度成像、高分辨氢原子-里德堡态标记-飞行时间测量和VUV-VUV泵浦-探测等方法的发展,研究人员现在可以对很多小分子在真空紫外波段的光解离动力学进行量子态到量子态层面的测量和研究,本文重点综述H_2(D_2,HD),CO,N_2,NO,O_2,H_2O(D_2O,HOD),CO_2,N_2O以及一些多原子分子在真空紫外波段光解离动力学的最新研究进展.这些小分子在真空紫外波段的光解离在天体化学以及大气化学中有着非常重要的应用.分子吸收一个VUV光子以后,通常会被直接激发到比较高的电子激发态,解离过程会涉及到多个电子态势能面之间的复杂非绝热相互作用.在实验上对解离截面等参数进行从量子态到量子态层面的精细测量对于深入了解这些复杂的势能面之间的相互作用有非常重要的意义.最近建成的大连相干光源是目前世界上唯一一台在真空紫外波段工作的自由电子激光,具有脉冲能量高、扫描范围宽(50～150 nm)等优越的性能,它的建成必将会大大促进小分子真空紫外光解离研究的发展.     

GeCl分子激发态的势能曲线和辐射寿命的理论研究

采用考虑Davidson校正、标量相对论效应、芯-价电子关联和自旋-轨道耦合效应高精度的多参考组态相互作用方法计算了GeCl分子的最低解离极限Ge(3Pg)+Cl(2Pu)对应的12个Λ-S电子态的势能曲线. 基于计算得到的势能曲线, 求解一维核运动的Sch?rdinger方程得出束缚态的光谱常数, 这些光谱常数与实验值符合较好. 本文计算了12个Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化, 分析了电子态组态成分的变化对电偶极矩的影响. 本文还研究了GeCl分子的辐射跃迁性质, 给出了激发态到基态之间和低激发态之间的跃迁偶极矩和电子态之间的Franck-Condon因子, 并根据计算得到的跃迁偶极矩和Franck-Condon因子计算出了束缚激发态低振动能级的辐射寿命.     

基于激发态运动方程耦合簇的神经网络透热势能矩阵：苯硫酚1πσ*态-介导的光解

本文用最近发展的神经网络拟合方法[Chin. J. Chem. Phys. 34,825 (2021)]构造了一个新的涉及苯硫酚¹πσ^*态-介导光解的¹ππ^*和¹πσ^*态耦合非绝热势能面. 势能面包含了解离过程中的三个关键振动模式,即S-H伸缩、弯曲和扭转振动. 由于单双激发态运动方程耦合簇方法具有简单、效率高、精度高的优点,采用激发态运动方程耦合簇方法计算了苯硫酚激发态¹ππ^*和¹πσ^*的绝热能量. 神经网络拟合绝热激发态S₁和S₂态的均方根误差分别为0.89和1.33 meV,表明神经网络方法具有很高的拟合精度. 在构建非绝热势能面的过程中,仅利用了体系绝热势能,避免了非常耗时的非绝热耦合计算,极大地提高了效率. 为了检测新的非绝热势能面的可靠性,本文进一步展开了苯硫酚光解非绝热动力学模拟. 动力学计算得到的S₁振电态0⁰和3¹的寿命与实验和之前的理论结果均吻合,验证了基于激发态运动方程耦合簇绝热能量构建的非绝热势能面的可靠精确性,并可进一步应用到实际大分子体系中.     

羟基自由基双光子激发解离动力学

本文利用高里德堡态氢原子飞行时间探测技术，研究了羟基自由基的双光子激发解离动力学. H(²S)+O(¹D)和H(²S)+O(¹S)解离通道是由于羟基在经由A²Σ⁺(v''=2, J''=0.5-2.5)中间态通过双光子激发最终到排斥性的激发态势能曲线2²Ⅱ和B²Σ⁺上产生. 这两种解离通道产物都具有各向异性的角向分布，其中H(²S)+O(¹D)产物角分布异向因子β为-0.97，H(²S)+O(¹S)产物角分布异向因子β为1.97. 各向异性的角向分布与OH自由基在排斥性的激发态势能曲线上直接解离机理相吻合. 此实验观测到羟基自由基的解离能为35580±15 cm^-1.     

ns6s里德堡分子的势能曲线

里德堡电子与基态原子的低能电子散射形成长程里德堡分子,这种分子具有大的轨道半径,丰富的振动能级和永久电偶极矩等特点。本文考虑铯里德堡ns态与(n-4)l(n为主量子数,l为角量子数且l2)近简并态的非绝热耦合与p-波共振现象,数值计算了长程铯里德堡分子的势能曲线。分析ns6s(n=32-36)态分子最外层势阱,研究了长程里德堡分子的势阱深度、平衡距离与主量子数n的关系,为实验研究长程里德堡分子提供理论依据。     

羟基自由基双光子激发解离动力学（英文）

本文利用高里德堡态氢原子飞行时间探测技术,研究了羟基自由基的双光子激发解离动力学.H(~2S)+O(~1D)和H(~2S)+O(~1S)解离通道是山于羟基在经山A~2∑~+(v'=2,J'=0.5-2.5)中间态通过双光子激发最终到排斥性的激发态势能曲线2~2Π和B~2∑~+上产生.这两种解离通道产物都具有各向异性的角向分布,其中H(~2S)+O(~1D)产物角分布异向因子β为-0.97,H(~2S)+O(~1S)产物角分布异向因子β为1.97.各向异性的角向分布与OH自由基在排斥性的激发态势能曲线上直接解离机理相吻合.此实验观测到羟基自山基的解离能为35580±15cm~(-1).     

紫外光解动力学DNCO+hv→D+NCO:两个竞争解离通道（英文）

本文利用D原子里德堡态时间飞行谱研究了DNCO分子在波长200～235 nm范围的光解动力学.实验测量了产物的平动能分布和空间角分布.在210～235 nm光解离下,观测到接近统计分布和各向同性的产物,该产物有可能来自从S_1势能面内转换到S_0势能面,然后在S_0势能面上解离.在更短的解离波长下,除了统计分布的产物,另外一种分布的产物出现在高平动能的地方,具有很高的各向异性,该产物来自从S_1势能面上的直接解离.相比较HNCO的解离结果,DNCO直接解离通道出现在更高的激发能量.通过对NCO产物内能态的归属,发现NCO产物主要是弯曲振动激发和适当的伸缩振动激发.     

紫外光解动力学DNCO+hv→D+NCO: 两个竞争解离通道

本文利用D原子里德堡态时间飞行谱研究了DNCO分子在波长200∽235 nm范围的光解动力学. 实验测量了产物的平动能分布和空间角分布. 在210∽235 nm光解离下,观测到接近统计分布和各向同性的产物,该产物有可能来自从S₁势能面内转换到S₀势能面,然后在S₀势能面上解离. 在更短的解离波长下,除了统计分布的产物,另外一种分布的产物出现在高平动能的地方,具有很高的各向异性,该产物来自从S₁势能面上的直接解离. 相比较HNCO的解离结果,DNCO直接解离通道出现在更高的激发能量. 通过对NCO产物内能态的归属,发现NCO产物主要是弯曲振动激发和适当的伸缩振动激}.     

K2里德堡态新分类

根据里德堡轨道的nl? 特性，对理论计算和实验观察到的钾分子电子态进行了分类．这些态被划分为实贯穿和实非贯穿里德堡态．这种分类更能从本质上解释和预测实验结果．比较了这种分类法对K2的应用和对Na2、Li2的应用．     

HCO基态(X 2A′)与激发态(A 2A'')的全维势能面与吸收光谱

本文利用神经网络方法构建了HCO体系的基态(X ²A'')与第一激发态(A ²A'')的高精度全维势能面. 利用含Davidson修正的内收缩MRCI-F12方法结合非常大的ACV5Z基组,共计算了4624个从头算点,且没有采取任何标度方案. 平衡构型、解离能、振动基频等与实验吻合很好. 与Ndengué等人的此前经标度得到的势能面相比,本文势能面计算的吸收光谱强度略大,峰值位置向更小的能量偏移了几十个波. 结果表明标度势能将会对动力学结果产生一些难以预测的影响. 然而,基于之前标度的势能面计算得到的共振能量比本文的结果更接近实验值,尽管如此,本文新发展的非标度高级别势能面仍有望为之后HCO体系的光解和碰撞动力学的实验和理论研究提供一些理论基础.     

HOBr/DOBr态到态光解动力学的量子波包研究

本文基于高水平的多参考组态相互作用计算，报导了HOBr的最低三个单重态的三维势能面. 并且对该分子的光解离过程用实波包传播的方法进行了量子动力学研究，不仅计算结果得到了吸收光谱，而且还产生了光解产物的内态和角度分布. 结果与在紫外区域测得的HOBr的总吸收截面定量吻合，并很好的重现了实验上在266 nm处观察到的振动冷和转动热的光解OH/OD产物. 此外，预测了OH/OD的反冲各向异性参数接近平行跃迁的极限值，表明在266 nm处从基态(1¹A'')到2¹A''态的面内跃迁是一个快速的解离过程. 这与实验上从测量转动取向得出的结论一致. 然而，想要实现与实验上的定量一致，还需要考虑自旋和电子角动量的影响.     

乙醛光解动力学的离子速度成像

利用时间切片离子速度成像技术在275～321 nm能量范围内重新研究了乙醛自由基通道CH₃+HCO的光解动力学. 通过共振增强多光子电离的方法探测甲基碎片. 对甲基的伞形振动基态和激发态(v₂=0和1)进行了影像探测. 乙醛通过T₁电子态系间窜越到S₁电子态的解离产物具有很高的动能释放和很低的内能激发,碎片的振动能和转动能随激发能量的增加而增加. 乙醛T₁电子态的势垒高度经测量高于基电子态3.881±0.006 eV.     

Dynamics of the O(1D) D2 reaction: A comparison between crossed molecular beam experiments and quasiclassical trajectory calculations on the lowest three potential energy surfaces

This paper describes crossed beam experiments and quasiclassical trajectory (QCT) calculations for the 'insertion' reaction O(1D)+D2 at a collision energy (Ec=25.9 kJ mol-1) much higher than the calculated barrier (～8.4 kJ mol-1) for the competitive 'abstraction' mechanism, which takes place along the excited state potential energy surfaces (PES). Adiabatic QCT calculations were carried out on the ground 11A' and first excited 11A'' PESs developed by Dobbyn and Knowles. Non-adiabatic contributions from the excited 21A' PES to the reaction were considered by means of a trajectory surface hopping method. QCT calculations were also performed at Ec=22.2 kJ mol-1 to compare with previous experimental results. Excellent agreement was found between experiment and QCT predictions at Ec=22.2 kJ mol-1, while at the higher Ec of 25.9 kJ mol-1 only a qualitative agreement was noted. In all cases, the comparison was significantly improved with respect to QCT calculations on a previous version of the ground state PES.     

Br_2分子在360—610 nm的光解离动力学研究

利用包含转动自由度在内的含时薛定谔方程研究了Br_2分子在波长范围为360—610 nm的光解离动力学.通过计算得到了Br_2分子在四个特征波长处的切片解离影像,并经过分析得到了与切片解离影像相对应的动能分布;计算了Br_2分子在波长范围为360—610 nm内总的动能分布,以及从A,B和C三个电子态解离的碎片各自所对应的动能分布;计算了A,B和C三个电子态各自的解离概率以及碎片产物的分支比Γ(Br~*/(Br+Br~*))随波长的变化.     

S2O分子的局域势能面和振动光谱的解析

用MRCISD和MRPT2计算了S2O分子的局域势能面，对计算点完成了力场多项式拟合和振动组态相互作用的计算.然后，对其基态(1A′)和激发态(1A′)的振动模式和振动光谱进行分析.通过调节力常数，势能面得到进一步改进.与已有的实验能谱数据进行比较，基态与激发态的均方差分别为3852cm-1和644cm-1. 关键词： S2O 势能面 能谱 MRCISD MRPT2     

Spin-dependent and Coriolis interactions by an improved configuration interaction treatment: predissociation of excited fine structure levels of OH/OD

The state specific predissociation of OH/OD in its lowest electronically excited state (A²Σ⁺,v',N',F₁/F₂) is investigated by time dependent wave packet propagation techniques. To improve the accuracy of the potential energy curves, spin-orbit, spin-spin and rotational interactions required for the treatment, we have refined our CI techniques, using optimal orbitals for each of the electronic states. Potential energy curves, matrix elements and lifetimes of the rotational sublevels are compared with experiment and with theoretical values from multichannel scattering theory     

Possibility of lasing in the visible band by molecule photodissociation

The lower excited states of certain diatomic radicals and atoms, transitions from which to the ground state lie in the visible and in the near ultraviolet regions of the spectrum, are analyzed. Possible mechanisms of inversion via photodissociation of the molecules by radiation from a source with a continuous spectrum, having a brightness temperature T ? 3·10⁴ °K, are considered.     

Energy partitioning in photodissociation and photosensitization

The molecular dynamics of photodissociation and of electronic vibrational/translational energy transfer have been investigated in terms of an impulsive ‘half-collision’ model, modified to accommodate the possibility of changes in the potential energy functions (force constants) of the separating fragments. The model, which is suitable for any system which is suddenly prepared on a repulsive potential energy surface (e.g. following electronic excitation or radiationless transition), has been applied to the quenching of Hg(6³P₁) by CO and NO and to the photodissociation of ICN. Experimental data and alternative theoretical treatments are available for each of these systems. The new model is able to achieve a remarkable agreement with observation in the Hg/CO and NO systems by assuming the intermediate formation of a Hg(6³P₀) - CO or NO complex in which the C-O or N-O bond order increases by ～ 0·6. Model calculations for the quenching of Cd and Zn(³P₀) suggest that the distributions over final states would be very similar to that for Hg(³P₀).

A re-appraisal of the near U.V. photo-dissociation of ICN indicates that CN radicals should be formed preferentially in the òπ electronic state; those observed in the ground state should be vibrationally excited whether they appear as primary photo-products or not.

In general, changes in the equilibrium bond length of the molecular fragment as the system transfers onto the repulsive potential surface, are crucial in determining both the level of vibrational excitation and the detailed distribution over final states. When the molecular fragment has a large force constant the ‘steepness’ of the potential surface is relatively unimportant.     

Theoretical study of anharmonic resonances in HBS+

A theoretical study of spin-rovibronic levels of HBS⁺ in the × ²II ground state is reported. Vibronic energy levels are calculated variationally using highly accurate full dimensional ab initio potential energy surfaces. All experimental levels are reproduced within 15 cm^?1, and predictions of rovibronic levels up to 4000 cm^?1 for four isotopomers are provided. Anharmonic resonances induced by the Renner-Teller effect and strong spin-orbit coupling are analysed in detail.