PZ等添加剂对氨法脱碳影响的实验研究

本文在湿壁塔实验台上,针对2.67 mol/L氨水溶液分别混入0.1 mol/L的PZ(哌嗪)、AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、AMPD(2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇)和THAM(2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇)等有机胺添加剂吸收CO_2的过程,进行了20℃下的气液传质和反应动力学实验研究。实验结果表明,混入PZ可以最有效地提高氨水的吸收速率。本文还在20℃下分别进行了2.67 mol/L氨水和0.1 mol/L PZ单独吸收CO_2的吸收速率实验,研究发现,氨水和PZ的混合溶液吸收CO_2的速率强于两者单独吸收的简单加合,二者在吸收过程中相互促进。研究还发现,氨水和PZ混合溶液吸收CO_2的相互促进率最大可达近50%。     

复合胺砜溶液同时吸收并分部解吸CO_2/SO_2/NO_x循环实验研究

在同一系统中联合脱除CO_2/SO_2/NO_x并实现溶液的解吸再生,不仅能够减少气体污染物的排放,而且具有系统简单、经济性高等优点。自行设计了同时吸收一分部解吸CO_2/SO_2/NO_x循环实验系统,以N一甲基二乙醇胺和二甲基亚砜配制成的复合胺砜溶液为吸收剂,在不同解吸温度和解吸气液比条件下,考察了富液中各组分的解吸情况,确定了CO_2和NO的最佳解吸条件。在整体循环实验中,考察了系统的可行性和稳定性,并考察不同浓度溶液的吸收、解吸特性。在整体循环实验中,实现了CO_2、SO_2、NO、NO_2的同时吸收和CO_2、NO的分部解吸,各组分的吸收速率逐渐减小,解吸速率逐渐增加,最终吸收一解吸达到平衡,平衡时吸收、解吸速率与吸收液浓度无关。     

复合胺砜溶液对SO_2/CO_2/NO_x吸收工艺的实验研究

本文在微型鼓泡床实验系统中选用N-甲基二乙醇胺和二甲基亚砜的复合胺砜溶液,对SO_2、CO_2和NO_x进行同时脱除。在前期研究已取得最佳溶液配比的基础上,进一步研究烟气流量、反应温度以及溶液pH值对各组分脱除率的影响规律;综合分析得200 ml的复合溶液对流量为1 L/min的烟气的综合脱除效果最好,最佳的系统反应温度为40℃;而溶液pH随反应进行而降低,溶液初始pH值越高则对气体组分的吸收效果越好。     

胺溶液吸收CO_2的量子化学分析

胺溶液吸收燃煤电厂烟气中CO_2是目前减少CO_2排放的有效技术途径。采用真实溶剂似导体屏蔽模型COSMO-RS结合密度泛函理论DFT预测了多种伯胺和仲胺溶液的pK_a值,计算中采用了不同的密度泛函和基组方法,表明在BLYP/TZP方法下得到的pK_a值与已有实验值符合最好。在BLYP/TZP方法下计算了各组分的吉布斯自由能,评估了胺溶液吸收CO_2后溶液中氨基甲酸离子与碳酸氢根离子的比率。此外,通过液相状态下的DFT计算研究了氨甲基丙醇(AMP)溶液吸收CO_2过程中碳酸氢根离子生成的反应机理,结果表明碳酸氢根离子更有可能是由胺、H_2O和CO_2直接反应生成,而不是由氨基甲酸离子水解生成。     

停流荧光法研究牛血清白蛋白和叶酸反应动力学

叶酸属于B族维生素,作为生物体内转移一碳单位酶系中的辅酶,与其他维生素相互作用,共同维持体内红细胞的稳定,对氨基酸之间的转化、细胞的分裂生长,蛋白质合成的反应都有重要意义。药物半衰期、峰浓度和反应速度常数是研究药代动力学的重要参数,实验运用荧光分光光度计和停流光谱分析仪研究了仿生环境下牛血清白蛋白和叶酸反应的动力学参数,为叶酸相关的药物代谢参数提供参考。结果表明：利用Stern-Volmer方程处理荧光猝灭实验数据,得到25, 30和37 ℃下叶酸对牛血清白蛋白内源荧光的静态猝灭常数分别为2.455×1010,4.900×1010和6.427×1010 L·mol-1·s-1;动力学反应速率常数的计算结果表明不同温度、pH值和缓冲介质下BSA和叶酸反应的速率常数都大于100 mol·L-1·s-1,阐明了BSA与叶酸之间的猝灭机理是通过形成复合物的静态猝灭过程;生理温度下,牛血清白蛋白浓度与其初始浓度满足二级反应公式,相关系数为0.998 7,药代半衰期t_1/2为0.059 s;反应的表观速率常数随着叶酸浓度的增加呈线性增加趋势,且叶酸催化牛血清白蛋白荧光猝灭的速率常数k_cat=3.174×105 mol·L-1·s-1。此外还测定了不同缓冲介质下牛血清白蛋白与叶酸相互作用的表观速率常数和反应速率常数,以此来探讨生理介质对于二者反应的影响,为确定临床用药方案、预测药物的疗效和毒性以及合理用药有着重要意义。     

NMR方法监测季铵型双子表面活性剂的胶束交换动力学（英文）

本文应用DNMR的方法测量了双子表面活性剂12-s-12和14-s-14(s=2, 3, 4)单体在溶液和胶束间的分子交换动力学参数,根据DNMR理论的简化公式,变温条件下测量了表面活性剂分子的逸出速率常数(k~-),根据阿伦尼乌斯公式拟合得到了逸出活化能(E_a~-).结果显示14-s-14和12-s-12的逸出速率常数分别在10~1和10~3 s~(-1)数量级,逸出活化能分别为54.04～73.64 kJ/mol和33.42～47.09 kJ/mol.随着联结基团长度的增大,14-s-14和12-s-12的逸出速率常数增大,逸出活化能减小.结合荧光探针实验测量微极性的结果,揭示了双子表面活性剂分子从胶束中逸出时经历了构象变化,支持了双子表面活性剂的两步分子交换机制.     

基于全维高精度势能面对H+SO_2→OH+SO反应的动力学研究（英文）

H+SO_2→OH+SO反应在燃烧、大气和星际化学中都扮演着重要角色.它还是具有深势阱中间体形成的典型反应,是检验速率理论和提供有趣反应动力学现象的理想候选反应.基于之前构建的全维高精度势能面,本文对该反应进行了准经典动力学研究.在1400 K≤T≤2200 K的温度范围内,计算值重现了实验速率常数.当反应物SO_2处于振-转基态,在31.0～40.0 kcal/mol的碰撞能范围内,计算得到的积分反应截面随碰撞能增加;在40.0～55.0 kcal/mol的碰撞能范围内,积分反应截面几乎不受碰撞能影响.产物角度分布呈现对称的前后向双峰结构.本文还分析了产物OH和SO的振动态分布.     

ONIOM方法计算胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数

利用第一性原理计算了胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数. 研究不同的溶剂化模型(PCM、CPCM和COSMORS)、不同类型的原子半径(UA0、UAKS、UAHF、Bondi和UFF)、以及一些单点能计算方法(B3LYP、B3P86、B3PW91、BHANDH、BMKPBEPBE、M06、MP2和ONIOM)在计算这类速率常数时的表现.通过比较速率常数的实验值和计算值,发现ONIOM(CCSD(T)/6-311++G(2df,2p):B3LYP/6-311++G(2df,2p))//B3LYP/6-31G(d)/PCM/UFF方法表现最好. 该方法随后被用于计算更多的胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数. 65个反应的速率常数的实验值和计算值之间表现出了相当好的相关性,这表明该方法适用于计算胺二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数.     

热处理对煤焦气化和燃烧反应性的影响

利用非等温热重法研究了不同温度下制得的褐煤煤焦CO_2气化和燃烧反应动力学,得到了各反应的反应性指数、活化能、反应速率常数等动力学参数。结果表明,煤焦两种反应的反应性指数、活化能均随着热处理温度的升高而增大,即煤焦的反应性随着热处理温度的升高而减小。矿物质对煤焦的两种反应均具有催化作用,该作用随着热处理温度的升高而减小。煤焦两种反应的反应速率常数k随热处理温度升高显示出不同的变化趋势,反映了煤焦物理化学特性对气化和燃烧反应影响的差异和两种反应动力学过程的不同。     

功能离子液体复配溶液吸收CO_2性能研究

采用酸碱中和一步法制备出四甲基铵甘氨酸([N1111][Gly])功能离子液体,并进行~1H NMR和TGA表征。通过[N_(1111)][Gly]与单乙醇胺(MEA)水溶液复配成混合吸收剂,研究了不同复配浓度、温度、压力对CO_2的吸收性能的影响。结果表明;在MEA溶液中添加[N_(1111)][Gly]功能离子液体可以提高吸收CO_2的速率,在本文采用的5种吸收剂中,0.3mol·L-[N_(1111)][Gly|与0.7 mol·L~(-1)MEA复配形成的吸收剂具有较高的吸收容量和较大的吸收速率。温度升高,混合吸收剂吸收CO_2的速率增加,但平衡时的吸收容量减小。混合吸收剂的CO_2吸收速率和吸收容量均随压力的升高而增加。     

CO_2捕集过程中钙基吸收剂吸碳反应本征动力学

本文通过严格控制实验条件,消除内扩散和外扩散的影响,对两种CaO质量分数均为75%的合成钙基吸收剂进行了本征动力学实验。通过晶粒模型分析,找到了完全由表面反应控制的本征动力学阶段,分析其本征反应动力学特性,得到本征反应速率常数k_s和活化能E,并与早期的研究结果进行了对比分析。研究表明:两种合成吸收剂的活化能均小于石灰石吸碳反应的活化能;合成吸收剂的吸碳反应速率与石灰石分解CaO的吸碳反应速率具有相同的数量级。本研究同时得到了反应动力学控制阶段吸碳反应速率与驱动力CO_2分压之间的关系。     

RuO2/TiO2复合光催化剂的制备及性能研究

采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了RuO2/TiO2复合光催化剂, 以紫外灯为光源, 直接耐晒黑G溶液的光催化降解为模型反应, 研究了RuO2/TiO2的光催化性能. 结果表明 掺杂量ω(RuO2)为0.16%、煅烧温度500 ℃、催化剂投加量为5.00 g·L-1时, RuO2/TiO2复合光催化剂催化活性最高. 直接耐晒黑G降解反应遵从Langmuir-Hinshelwood动力学模型, 测得反应速率常数为4.94×10-3 mmol(L·min)-1和吸附常数14.2 L·mmol-1.     

FTIR法研究3,5-二甲硫基-2,4-/2,6-二氨基甲苯二胺扩链剂的扩链动力学

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)“原位”跟踪了聚氨酯脲的固化过程,实验结果表明:本体聚合反应中,反应初期转化率、反应规律表现为良好的二级动力学关系,给出了反应初期的动力学常数。反应后期高转化率时,反应规律受温度影响较大。温度较低时,反应受扩散控制影响,NCO和NH_2反应的二级反应动力学速率常数逐渐变小;温度较高时,反应速率常数变大。按照反应初期的动力学数据拟合出DMTDA的固化活化能为26.4kJ·mol~(-1),加入催化剂有机锡DBTDL后,反应体系的固化活化能(26.5kJ·mol~(-1))保持恒定,改变DBTDL的浓度,转化率随反应时间变化的动力学曲线保持不变,因此DBTDL对NCO与NH_2的反应无催化作用。否定了脲键自催化的理论,提出了可能的反应机理。     

流动注射法探究模拟酶催化过氧亚硝酸根氧化酪氨酸的动力学特征

过氧亚硝酸根作为生物体内高活性自由基,能损伤多种生物大分子进而引起一系列重大疾病,对其含量测定和反应机制的研究具有重要意义。过氧亚硝酸根性质活泼,反应速率快,捕捉其动态过程十分困难。本文首次利用流动注射分析仪探究在不同模拟酶血红蛋白和氯化血红素的催化下,过氧亚硝酸根氧化酪氨酸体系的动力学特征。结果表明：过氧亚硝酸根在两种酶催化下氧化酪氨酸的过程均遵循Michaelis-Menten的动力学规律;根据米氏常数K_m和最大初速率V_max,推断其反应机制,经模拟酶催化的过氧亚硝酸根能直接氧化与模拟酶结合后的酪氨酸快速生成酪氨酸二聚体,未生成·OH和O-_2·。此外,我们还检测了不同温度、pH下两种模拟酶催化的速率常数,得到血红蛋白催化该体系的最适条件为25 ℃和pH 8.0,速率常数k_cat=1.035×106 mol·L-1·s-1,氯化血红素适宜在37 ℃和pH 9.5的条件下催化该体系,速率常数k_cat=6.842×105 mol·L-1·s-1;比较动力学参数KHb_m(4.46 μmol·L-1)<KHemin_m(4.90 μmol·L-1),VHb_max(0.072 ΔI_F/s)>VHemin_max(0.026 ΔI_F/s),发现最适条件下血红蛋白的速率常数大于氯化血红素,得到血红蛋白对于该体系的催化活性高于氯化血红素。以上结果为探究酶催化法测定过氧亚硝酸根含量及其反应机理提供动力学参数,对于防治生物体内自由基引起的相关疾病与诊断新技术的开发奠定理论基础。     

甲酸乙酯与羟基自由基氢提取反应速率常数的量化计算与激波管实验

针对甲酸乙酯（H（CO）OCH₂CH₃）与羟基自由基（OH）的反应动力学展开了理论与实验研究.在理论方面,首先通过量化计算得到了在M06-2x/ma-TZVP水平下准确的反应势能面,随后利用多结构-扭转（multi-stucture torsion MS-T）方法对转动非谐效应进行了研究,获得了非谐校正系数,最后基于传统过渡态理论并考虑Eckart隧穿效应获得了200~2 000 K温度范围的反应速率常数.在实验方面,开展了激波管实验来测定H（CO）OCH₂CH₃与OH的反应速率常数,基于激光吸收光谱技术探测OH自由基306.7 nm的吸收线,并对反射激波后高温反应过程的OH浓度变化进行测量,从而获得了900~1 321 K温度范围的反应速率常数,并论证了理论计算结果的合理性与准确性.      

酸性橙7降解的微观反应机理及动力学研究

采用纳秒级时间分辨脉冲辐解技术,考察了典型的萘酚型偶氮染料酸性橙7(Acid Orange 7,简称AO7)在水溶液中与羟基(·OH)和水合电子(e-_aq)的微观反应,对反应瞬态吸收图谱作了归属,通过跟踪瞬态吸收的生成动力学求得了反应速率常数,并结合AO7水溶液γ-辐解前后的UV-Vis吸收变化,提出了相应的反应机理。     

瞬态磷光发射光谱研究阿替洛尔与单线态氧反应的动力学（英文）

药物活性化合物阿替洛尔是一种β受体阻滞剂,若将其排放到地表水资源中会对人类健康和生态系统产生不利的影响.受光驱动的直接光降解以及间接光降解法可以有效去除环境中的阿替洛尔.在间接光降解方法中,~1O_2是降解阿替洛尔这类污染物的重要活性物种.然而,关于阿替洛尔与~1O_2反应动力学的信息还比较缺乏,二者间的反应速率常数仍存在争议.本文通过直接观察~1O_2在1270 nm处衰减动力学来研究阿替洛尔与~1O_2在不同溶剂中的反应速率常数:在重水中为7.0×10~5 (mol/L)~(-1)·s~(-1),在乙腈中为8.0×10~6 (mol/L)~(-1)·s~(-1),在乙醇中为8.4×10~5 (mol/L)~(-1)·s~(-1).在极性强、给氢能力弱的溶剂中阿替洛尔与~1O_2的反应速率常数更大.这些结果对光降解阿替洛尔等β受体阻滞剂提供相关动力学信息.     

聚甲基丙烯酸甲酯等温燃烧反应的动力学研究

使用锥形量热仪研究了 3mm厚、10 0× 10 0mm2 的透明聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)板在不同温度下的燃烧反应 ,采用化学动力学法拟合了PMMA燃烧过程中质量损失率a与时间t的单方程速率模型 .结果显示 ,在PMMA燃烧过程中 ,质量损失速率受产物的解吸附和扩散过程控制 .PMMA在 5 84～ 80 0℃燃烧时 ,合适的反应动力学方程为 [-ln(1-a) ]1/4=Ae-E/RTt ,其中指前因子A约等于 0 .12 39s-1,平均表观活化能E约为2 2 .81kJ/mol,并与温度的变化基本无关 ,计算结果与实验数据吻合较好     

用红外光谱法研究聚氨酯生成动力学

用红外光谱法研究了聚氨酯在环己酮溶液中生成的动力学。选择异氰酸酯的2270cm~(-1)特征峰跟踪反应,同时选取溶剂环己酮的910cm~(-1)吸收峰为参比峰。求出了不同温度下的速率常数,并确定了反应级数、反应表观活化能和指前因子。     

HNCO+HCO→NCO+CH2O氢转移反应的从头算及动力学研究

在UMP2 (Full) /6 311G(d ,p)计算水平上 ,优化了标题反应的反应物、过渡态、产物的几何结构 ,沿最小能量途径讨论了异氰酸 (HNCO)和甲酰自由基 (HCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构以及相互作用分子结构变化 .指出该反应是一个N -H键断裂和C -H键生成的协同反应 .进一步采用UQCISD(T ,Full)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量校正 ,得出该反应的计算位垒是 91.4 7kJ/mol,与实验值 10 8.92kJ/mol接近 .在5 0 0～ 2 5 0 0K实验温度范围内 ,运用变分过渡态理论 (CVT)计算得到的速率常数与实验观测值进行了比较 .