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1.
氢转移反应HNCO+CH_x(x=1~3)的MP2和QCISD计算研究   总被引:7,自引:0,他引:7  
在UMP2(FULL)/6-311(d,p)计算水平上,计算并讨论了碳氢自由基(CH_x) 和异氰酸(HNCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构和分子结构变化,并依据 UMP2的优化构型,进一步采用UQCISD(T)方法对反应途径上的驻点进行了单点能 量计算。研究指出,HNCO同CH_2,CH_3自由基反应时,氢转长期过程在分子间以新 的C-H键生成和旧的N-H键的断裂的协同方式进行,反应途径上均存在弱的氢键超分 子复合物;而HNCO和CH分子之间发生的氢转移反应机理是在反应剖面的反应物一边 生成一个较稳定的分子复合物HNJ(CH)CO,而后,在生成物一边又生成一个既有 热力学又有动力学稳定的复合物H_2CNCO。  相似文献   
2.
Ab initio UMP2 and UQCISD(T) calculations, with 6-311G** basis sets, were performed for the titled reactions. The results show that the reactions have two product channels: NH2+ HNCO→NH3+NCO (1) and NH2+HNCO-N2H3+CO (2), where reaction (1) is a hydrogen abstraction reaction via an H-bonded complex (HBC), lowering the energy by 32.48 kJ/mol relative to reactants. The calculated QCISD(T)//MP2(full) energy barrier is 29.04 kJ/mol, which is in excellent accordance with the experimental value of 29.09 kJ/mol. In the range of reaction temperature 2300-2700 K, transition theory rate constant for reaction (1) is 1.68 × 1011- 3.29 × 1011 mL · mol-1· s-1, which is close to the experimental one of 5.0 ×1011 mL× mol-1· s-1 or less. However, reaction (2) is a stepwise reaction proceeding via two orientation modes, cis and trans, and the energy barriers for the rate-control step at our best calculations are 92.79 kJ/mol (for cis-mode) and 147.43 kJ/mol (for trans-mode), respectively, which is much higher than  相似文献   
3.
研究了芳香酮与烯烃在RuH2(CO)(PPh3)3催化剂催化下发生亲核加成反应生成邻位产物的区位选择效应规律. 采用从头算方法优化得到了12种芳香酮反应物的稳定结构, 研究了共轭效应、电子效应和立体效应对反应活性和选择性的影响, 提出了芳香酮上b位碳原子与羰基在LUMO轨道中形成平面"U弯区"是进行加成反应的必要条件. 在同类骨架结构芳香环上, 相同位置的取代原子不同, b位碳原子的正电荷越大, 生成邻位产物速度越快, 产率相应较高. 当羰基上氧原子与芳香环上邻位碳原子距离达到一定数值, 立体效应占主导位置, 最佳反应距离为0.27~0.30 nm. 同时, 提出芳香酮催化加成反应的可能机理是经过了Ru催化剂与芳香酮上共轭结构的形成, 1, 2氢迁移造成C-H键的断裂而进行的.  相似文献   
4.
CH2O+O[3P]→CHO+OH反应途径和变分速率常数   总被引:1,自引:0,他引:1  
采用QCISD/6-311G[d,p]从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O[3P]→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G**//QCISD/6-311G**方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ@mol-1和67.23kJ@mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4~0.75(amu)1/2.在1300~2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致.  相似文献   
5.
H+CH3NO2H2+CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
采用MP2(FULL)/6-311G**从头算方法, 优化了H+CH3NO2H2+ CH2NO2反应的过渡态结构, 得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82.73和57.14 kJ*mol-1. 沿IRC分析指出该反应是一个H-H键生成和C-H键断裂的协同反应, 而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式, 这一反应模式引导反应进行的区间在-0.7~0.2( amu)1/2*a0之间; 在1 000~1 400 K温度范围内, 运用变分过渡态理论(CVT), 计算了该反应的速率常数, 计算结果与实验相一致.  相似文献   
6.
H+CH3NO2→H2+CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
采用MP2(FULL)/6-311G**从头算方法,优化了H+CH3NO2——H2+CH2NO2反应的过渡态结构,得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82.73和57.14 kJ·mol-1 .沿IRC分析指出该反应是一个H—H键生成和C—H键断裂的协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在- 0.7~0.2(amu)1/2·a0之间;在 1000~1400 K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数,计算结果与实验相一致.  相似文献   
7.
CH2O+H→CHO+H2反应途径和变分速率常数计算研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
采用QCISD/6-311G^** 从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4kJ/mol和98.8kJ/mol。沿IRC分析指出该反应是一个C—H键断裂和H—H键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在—0.4~0.55(amu)^1/2之间。在300~3200K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数。  相似文献   
8.
三维紫外血浆荧光光谱学特性及机理分析   总被引:1,自引:1,他引:0  
高淑梅  葛立新  徐振峰 《光子学报》2008,37(9):1865-1868
采用FLS920型多功能光谱仪,得到了220~320 nm紫外光激发的血浆荧光激发与发射的三维光谱图.结果表明,血浆的紫外荧光光谱在334 nm附近存在一个约100 nm宽的谱峰:300~400 nm.该谱峰是由多种荧光团共同作用的结果,血浆的紫外荧光光谱主要是由血浆中高丰度蛋白的色氨酸和酪氨酸的贡献.另外,血浆中存在的其他大量蛋白质和小分子可通过直接发荧光和间接的能量转移或相互作用使血浆荧光光谱谱峰的加宽,即低丰度的、大量蛋白质或小分子的存在,对血浆的荧光光谱特征变化可以起到调制作用.  相似文献   
9.
HNCO+HCO→NCO+CH2O氢转移反应的从头算及动力学研究   总被引:3,自引:0,他引:3       下载免费PDF全文
在UMP2 (Full) /6 311G(d ,p)计算水平上 ,优化了标题反应的反应物、过渡态、产物的几何结构 ,沿最小能量途径讨论了异氰酸 (HNCO)和甲酰自由基 (HCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构以及相互作用分子结构变化 .指出该反应是一个N -H键断裂和C -H键生成的协同反应 .进一步采用UQCISD(T ,Full)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量校正 ,得出该反应的计算位垒是 91.4 7kJ/mol,与实验值 10 8.92kJ/mol接近 .在5 0 0~ 2 5 0 0K实验温度范围内 ,运用变分过渡态理论 (CVT)计算得到的速率常数与实验观测值进行了比较 .  相似文献   
10.
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