ClONO2异构化反应和分解反应的理论研究

用B3LYP/6 31+G(d)和MP2 (Full) /6 31+G(d)优化ClONO2 及其分解反应和异构化反应的过渡态和产物的分子结构 .在B3LYP/6 31+G(d)水平上计算了相关分子的振动频率 .ClONO2 的几何结构、振动频率和红外强度与实验测量值符合得很好 .找到了未曾报道的立体异构体 .对这一立体异构体进行了高级别理论方法CCSD(T) /6 311G(d)和QCISD(T) /6 311G(d)的几何结构优化和振动频率计算 ,表明它是一个稳定的立体异构体 .在所研究的几种反应中 ,ClONO2 分解为NO2 +ClO是最容易进行的反应 .而ClONO2 异构为立体异构体的反应是最难进行的反应 .其所需克服的过渡态的能垒为 4 81.5 2kJ/mol,而反应吸收能量为 2 99.85kJ/mol.次难进行的是ClONO2 经TS1到反应中间体M1,再经TS12而分解为ClNO +O2 的反应 .这个反应通道所需克服过渡态的能垒为 4 2 1.5 5kJ/mol,反应吸收能量为 15 7.98kJ/mol.从以上分析可知 ,和ClO +NO2 反应生成ClONO2 比较 ,ClONO2 具有较好的稳定性 .     

FeCH_2+H_2→Fe+CH_4反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311 G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的FeCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上,用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2).反应的第一步是产生分子复合物(H2)FeCH2,其能量分别比反应物低16.6(五重态)和20.3kJ/mol(三重态);第二步是H2的加成形成HFeCH3中间体,第三步是CH4的消除反应.其中CH4的消除为整个反应的速控步骤.H-H键的活化在五重态上是不可逆的,反应将最终形成五重态产物,整个反应可放出能量300.6kJ/mol.     

硝基胍H迁移异构化反应动力学的从头计算研究

采用MP2/6-31G(d,p)从头计算方法优化获得硝基胍两种异构体及过渡态的几何结构,在相同水平上计算了各驻点频率,并进行了IRC分析.利用过渡态理论,计算了在200~1773K的H迁移异构化反应的速率常数.结果表明,β型硝基胍中形成大范围的离域大∏键,存在显著的共轭效应使其比α型稳定,能量比α型低28.16kJ/mol;硝基胍由α型向β型H迁移异构化反应的活化能为132.95kJ/mol.298K时速率常数为1.99×10-11s-1,平衡常数为1.00×105;硝基胍的异构化是一个典型的同面H迁移放热反应,随温度升高,平衡常数逐渐减小,不利于α型通过H迁移向β型转化.     

正丙醇和异丙醇的紫外光解动力学

利用高里德堡态氢原子飞行时间 (HRTOF)探测技术 ,研究了正丙醇和异丙醇的紫外光解动力学过程 .在 193.3nm光辐射下 ,O -H键快速断裂过程构成主要的氢原子生成通道 .伴随O -H键的碎裂 ,相当大的一部分能量转换成氢原子及其相应碎片的平动能 (正丙醇〈fv〉 =0 .76 ;异丙醇〈fv〉 =0 .78) .氢原子碎片具有各向异性的角度分布 ;其角分布异向因子 β分别为 - 0 .79(正丙醇 )和 - 0 .77(异丙醇 ) .研究结果表明 ,吸收 1个 193.3nm光子后 ,丙醇分子跃迁到一个寿命很短的电子激发态 ;沿着O -H反应坐标 ,该激发态势能面是排斥的 ,因而O -H键快速断裂 .此外 ,还得到了丙醇的O -H键离解能 :(432± 2 )kJ/mol(正丙醇 )和 (433± 2 )kJ/mol(异丙醇 ) .     

CoCH2+H2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311+G(2d,2p)水平上研究了四重态和二重态的CoCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在二重态和四重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2),反应的第一步是产生分子复合物(H2)CoCH2,其能量分别比反应物低66.6(四重态)和42.4 kJ/mol(二重态),第二步是H2的加成形成HCoCH3中间体,第三步是CH4的消除反应.其中CH4的消除为整个反应的速控步骤.反应在二重态和四重态势能面上存在四个交叉点,整个反应在二重态势能面和四重态势能面上交替进行.H-H键的活化在四重态上是不可逆的,反应将最终形成四重态产物,整个反应可放出能量222.9kJ/mol.     

(4-溴甲基双环[4.4.1]-1,3,5,7,9-十一碳五烯基-3-)甲醇环氧化反应机理的理论研究

采用量子化学的密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6 31G*水平上研究了(4 溴甲基双环[4. 4. 1] 1, 3, 5,7, 9 十一碳五烯基3 )甲醇环氧化反应机理,在对反应物和产物几何结构优化的基础上,搜索优化了反应的过渡态结构,通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪方法对过渡态及其所处的反应路径进行了确认,并用电荷密度拓扑分析方法考察了反应过程中旧键断裂和新键形成的细节.计算结果表明,该反应中的消除反应和成环反应是协同进行的,溴化氢消除反应中的氢来自与O( 22 )相连的羟基氢,反应的活化势垒为139. 2kJ/mol,反应放热25. 1kJ/mol.     

CoCH2+H2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311+G(2d,2p)水平上研究了四重态和二重态的CoCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD（T）在相同水平下对各驻点进行了单点能校正。结果表明,该反应在二重态和四重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2),反应的第一步是产生分子复合物(H2) CoCH2,其能量分别比反应物低66.6(四重态)和42.4kJ/mol(二重态),第二步是H2的加成形成HCoCH3中间体,第三步是CH4的消除反应。其中CH4的消除为整个反应的速控步骤。反应在二重态和四重态势能面上存在四个交叉点,整个反应在二重态势能面和四重态势能面上交替进行。H-H键的活化在四重态上是不可逆的,反应将最终形成四重态产物,整个反应可放出能量222.9kJ/mol。     

中性循环中铱催化甲醇羰基化合成乙酸的理论研究

采用密度泛函理论研究了中性循环中Ir(CO)_3I催化甲醇羰基化制乙酸的反应机理,计算得到了反应路径上各驻点的几何构型与频率,通过能量和振动分析证实了过渡态的真实性.结果表明,Ir(CO)_2I与CH_3I作用后,亲核加成过程出现反应路径中最大能垒(40. 3 kJ/mol),使用能量跨度模型分析了反应过程的动力学信息,确定了反应的能量跨度和决速中间体和决速过渡态分别为IM1和TS12,亲核加成过程为反应的决速步骤,得到了298 K催化剂的转化频率3. 2×10~(-6)s~(-1).     

硝酸溴与三重态氧原子反应机理的密度泛函研究

用密度泛函理论方法 (B3LYP) ,在 6 311+G(d ,p)水平上对硝酸溴与三重态氧原子的反应进行了研究 ,计算了反应中各驻点物种的平衡构型、振动频率、总能量和零点能 (ZPE) .对计算得到各可能反应途径的过渡态经内禀反应坐标分析加以了证实 ,对反应途径中的键长和能量的变化作了IRC解析 .在B3LYP优化的基础上利用了耦合簇理论方法 (CCSD(T) )在 6 311+G(d ,p)水平上对各驻点物种的单点能进行了修正 .研究表明 ,存在三种可能的反应途径 ,其产物分别为 :cis BrONO和 3 O2 、trans BrONO和 3 O2 以及BrOO和NO2 .其中第三个通道由于活化能垒较低 ,是主要反应 .     

CH(X~2∏)+N_2O的反应机理研究

在G2 (B3LYP/MP2 /CC)理论水平上研究了CH(X2 ∏ )自由基与氧化二氮 (NNO)分子的反应 .计算了反应体系的最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 ,揭示了此反应存在两种机理和六个通道 .其中HC和NNO复合 ,生成中间体HC(N)NO ,解离得到产物HCN +NO ,这是最主要的通道之一 ;HC插入NO键 ,克服 38.9kJ/mol的势垒 ,产生富能的中间体HC(O)NN ,预测了五个反应通道 ,其中主要反应通道为 :NN +HCO .     

用扩散蒙特卡罗方法研究BH2, B(OH)2, BCl2和BCl的键离解能

采用扩散蒙特卡罗(DMC)方法计算了BH₂, B(OH)₂, BCl₂和BCl的HB-H和HOB-OH的键离解能, 同时也研究了轨道选择和Backflow变换对DMC计算结果的影响． 在Slater-Jastrow DMC(SJ-DMC)计算方法中,当采用B3PW91轨道时得到的HB-H和HOB-OH键离解能分别是359.1±0.12和98.2±0.12 kJ/mol;用B3LYP SJ-DMC计算键离解能得到了与用B3PW91 SJ-DMC方法类似的结果．通过BF-DMC(即在DMC中引入backflow修正)计算得到的HB?H键离解能为369.6±0.12 kJ/mol,也得到了更加接近实验值的HOB-OH键离解能为446.0±1.84 kJ/mol．由DMC的计算结果可以断定HB?H的键离解能的实验值为375.8 kJ/mol．另外还给出了BCl2和BCl的键离解能的计算结果.     

RRKM理论研究N(4S)+CH2X(X=F,Cl)的反应通道

采用RRKM理论和疏松过渡态模型计算了N(4S) +CH2 X(X =F ,Cl)反应的微正则速率常数和通道分支比 .计算结果表明 ,在较低的内能下 (E =2 80 .2 9kJ/mol) ,N(4S) +CH2 F的主要产物为NCHF +H ,占总产物的5 9.2 % ,次要产物为H2 CN +F ,占 37.4 % .而N(4S) +CH2 Cl反应在E =2 6 7.78kJ/mol时 ,主要产物是H2 CN +Cl,占 90 .3% ,NCHCl+H只占 9.0 % .在内能较高的时候 (取E =5 0 0 .0 0kJ/mol) ,N(4S) +CH2 F的主要通道并未变化 ,而N(4S) +CH2 Cl的主要通道变为NCHCl+H ,比例为 5 1.5 % ,H2 CN +Cl的比例降到 4 0 .4 % .     

吡喃木糖热裂解机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论理论方法 M062X/6-311++G(d,p),对吡喃木糖的热解反应机理进行了理论计算分析.针对吡喃木糖热解可能发生的化学反应共设计了九条可能的热解路径,并对各路径中的反应物、中间体和过渡态的几何结构进行了能量梯度全优化,并在梯度全优化的基础上计算了各热解反应路径的热力学和动力学参数.文中以两大类方式来设计反应路径:1)木糖首先经过过渡态TS1发生开环反应生成链状中间体2,该步的反应能垒为188.7 kJ/mol,对于中间体2共设计了五种可能的热解反应路径;2)考虑双键同时断裂的情况,木糖先发生脱水反应,接着按C-C和C-O键同时断裂的情况发生开环反应,针于这种情况共设计了四条可能的热解路径.计算结果表明,吡喃木糖热解的主要反应产物有乙醇、乙醛、糠醛、丙酮、酸类、CO_2和CO等小分子化合物.     

(LiH)_n(n=1～5)团簇与NH_3反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中杂化密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法,对(LiH)_n(n=1～5)团簇结构进行计算,得到最稳定构型,并计算分析其与NH_3的反应机理.对各反应的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以验证反应的正确性.用QCISD/6-311G(d,p)方法计算各驻点的单点能,得到能量信息.结果表明:各反应所释放H_2中的两个氢原子分别来源于NH_3和(LiH)_n(n=1～5)团簇.弱化N-H键的作用有利于反应能垒的降低,是反应脱氢的关键.LiH团簇尺寸变化对反应能垒没有太大影响.     

AIM Study on the Reaction of CH2SH Radical with Fluorine Atom

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)、QCISD(T)/6-311++G(2df,p)和B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了CH2SH自由基与F原子的反应．F原子通过进攻自由基上的C原子或S原子形成三种不同的反应通道．计算结果表明F原子进攻自由基上的C原子生成CH2S和HF为主要的反应通道．对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析,找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态．计算结果表明,对于比较显著的吸热或放热反应,其结构过渡区范围很小,对于吸热或放热不太显著的反应,结构过渡区范围较大.     

CH(X2∏)+N2O的反应机理研究

在G2(B3LYP/MP2/CC)理论水平上研究了CH(X^2Ⅱ)自由基与氧化二氮（NNO）分子的反应。计算了反应体系的最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量，揭示了此反应存在的两种机理和六个通道。基中HC和NNO复合，生成中间体HC(N)NO，解离得到产物HCN+NO，这是最主要的通道之一；HC插入NO键，克服38.9kJ/mol的势垒，产生富能的中间体HC(O)NN，预测了五个反应通道，其中主要反应通道为：NN+HCO.     

Sr+HF体系的动力学研究

应用扩展的LEPS势能面 ,对处于高碰撞能零振动激发 (Ecol=5 4 .18kJ/mol ,ν =0 ,j=0 )和低碰撞能低振动激发 (Ecol=7.5 6kJ/mol ,ν =1,j=0 )两种初始条件下的Sr+HF体系的竞争反应模式、定态分布函数Pν(b)以及反应碰撞能对产物SrF转动取向的影响进行了准经典轨线计算 ,计算结果与实验结果及相关理论符合得很好 ,且能给予实验以合理的动力学解释 . The quasiclassical trajectory method based on the extended LEPS potential energy surface has been employed here to investigate the reaction mechanism and features in the reaction Sr+HF→SrF+H at two reactional conditions (collision energy E c o l=54.18 kJ/mol, ν=0, j=0 and E c o l=7.56 kJ/mol, ν=1, j=0). The dynamical features in the competitive reaction modes are discussed and the stationary distribution function P ν(b) of the product SrF has already been deduced...     

Fe(5D/3D)+CH2(1A1)→FeC+H2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311 G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的Fe与单重态CH2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,都经过两个过渡态(TS1、TS2)和三个中间体(FeCH2、HFeCH、H2FeC),五重态和三重态势能面在形成中间体FeCH2前发生交叉,整个反应沿三重态路径进行,最后得到三重态的FeC和H2.该反应是一个四步反应,其中由HFeCH到H2FeC的反应步骤为整个反应的速率控制步骤,反应的活化能为176.3 kJ/mol.     

二氯卡宾与异氰酸反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了CCl2自由基与HNCO的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态。为了得到更精确的能量值,用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能,计算结果表明单重态的二氯卡宾与异氰酸的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的路径。而插入通道HNCO + CCl2→IM3 →TS2→P2(C2Cl2ONH) 反应能垒最低, 为主反应通道。     

O(3P)+HCl(v,j)→OH(v'',j'')+Cl反应的准经典轨迹研究

基于MP2/6-31G(d,p)水平导出O (3P)+HCl体系的分析势能函数,用准经典的Monte Carlo轨迹方法对O(3P)+HCl(v,j)→OH(v',j')+Cl的分子反应动力学过程进行了研究.结果表明:对HCl(v=0,j= 0,1,2)的碰撞能量以49.37 kJ/mol为分界点,在49.37 kJ/mol以前,反应在j=0,1,2间的截面分布差别不大;而在此碰撞能量之后三者明显不同.j=0这条曲线在碰撞能量大于44.35 kJ/mol后的截面突然增加,几乎呈线性加大;当转动量子数j'在11之前截面分布出现了振荡行为.对HCl分别计算了v=2,j=1,6,9时在各转动量子数上的布居情况,并与Zhang等的实验观察值相比较,发现与之定性一致.