二维电荷转移结构轮烯衍生物光学性质理论研究

以一系列轮烯衍生物为目标分子,运用MP2和TD-DFT方法在6-31G(d)基组水平上计算了分子一阶超极化率β和紫外吸收光谱, 研究了分子结构和非线性光学性能的关系. 研究发现, 本文中的二维电荷转移(2DCT)分子2—6均具有较大的β值, 且紫外吸收光谱最大吸收峰和相对应的一维电荷转移(1DCT)分子8和9相比发生蓝移, 这对解决"非线性效率-透光性的矛盾"给予了很大启示. 对于2DCT分子2—7, 分子一阶超极化率的大小和分子构型关系密切, 随着键长交替(BLA)的增加,分 关键词： 轮烯衍生物 二维电荷转移分子 一阶超极化率 紫外吸收光谱     

有机分子二苯乙烯系列衍生物第一超极化率的理论研究

采用耦合-微扰Hartree-Fock方法(CPHF),计算了二苯乙烯系列衍生物的静态第一超极化率.研究发现,具有离域的共轭体系和电子推拉对结构的分子,有利于发生分子内电荷转移,因而具有大的第一超极化率.进一步研究体系中取代基的位置,给体与受体的数量和得失电子的能力,分子的共面性和对称性对分子第一超极化率的影响,结果表明,有机分子拥有更多数量与更强得失电子能力的给体和受体,最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)空间分布的不对称,具有较高的原子共面性和较低的分子中心对称性,都能显著增加 关键词： 二苯乙烯 非线性光学 第一超极化率 空间效应     

NO分子双光子诱导荧光的自吸收现象

以皮秒Nd:YAG激光器抽运的光学参量发生/放大器为激发光源,获得了在452.4 nm波长激光激发下,NO分子的双光子激光诱导色散荧光光谱(LIDFS)。并由此得到了NO分子基电子态的振动基频和振动非谐性系数分别为ω″_e=(1 904.7±7.3) cm-1, ω″_eχ″_e=(14.2±1.2) cm-1, ω″ey″_e=-(0.021 8±0.009 1) cm-1。在NO分子双光子LIDFS实验研究中,首次观测到了NO分子强烈的自吸收现象,在较高样品气压条件下,色散荧光光谱图中对应A 2Σ(v′＝0)→X 2Π(v″＝0)跃迁的谱线消失。实验结果表明,自吸收现象导致的该跃迁谱线强度的变化,随样品气压、激光场和样品作用区到荧光接收窗口距离的减小而减小。     

PS自由基X2Π态的势能曲线和光谱性质

采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法(icMRCI+Q) 结合Dunning等的相关一致基计算了PS自由基X²Π 态势能曲线. 利用三阶Douglas-Kroll Hamilton近似结合cc-pV5Z相对论收缩基进行了相对论修正计算. 利用aug-cc-pCV5Z基组对势能曲线进行了核价相关修正计算, 并将总能量外推至完全基组极限. 拟合得到了X²Π态的主要光谱常数R_e, ω_e, ω_ex_e, ω_ey_e, B_e, α_e 和D_e, 与实验结果符合较好. 利用Breit-Pauli算符, 研究了旋轨耦合效应对势能曲线的影响, 得到了两条Ω 态的势能曲线. 详细分析了在旋轨耦合计算中, 核电子相关与冻结核近似对电子结构和光谱性质的影响. 在icMRCI+Q/56+DK+CV+SO理论水平上得到了两个Ω 态的主要光谱常数T_e, R_e, ω_e, ω_ex_e, ω_ey_e, B_e 和α_e, 结果与实验结果一致. 在平衡位置处, 本文的X²Π态旋轨耦合能量分裂值为 323.73 cm^-1, 与实验结果321.93 cm^-1较为一致. 通过求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程, 找到了无转动PS自由基X²Π态及其两个Ω 态的全部振动态, 还分别计算了它们相应的振动能级和惯性转动常数等分子常数, 这些结果与已有的实验值一致. 关键词： 势能曲线 光谱常数 分子常数 旋轨耦合     

Grüneisen γ通用函数及完全物态方程

在分析Grüneisen γ近似函数的适用范围和热力学γ高压演化特性的基础上, 根据Grüneisen γ系数的物理性质和变化特点, 利用数学分析的方法建立了Grüneisen γ通用函数γ_n(v). 将γ_n(v)代入热力学函数γ(v, T), γ(v, T)即成为全压力区连续可导的函数, 并由γ(v, T)直接导出了等熵温度函数T_S(v); 再根据等熵温度与Hügoniot 温度的函数关系获得了Hügoniot温度方程的解析函数T_H(v), 从而使Hügoniot方程成为完全物态方程. 对几种金属做了检验, 由等温方程推算Hügoniot方程, 或者由Hügoniot方程推算等温方程, 其结果都与实验符合得很好.     

有机分子第一超极化率色散效应和双光子共振增强理论研究

采用含时Hartree-Fock和多态求和方法计算了半花菁衍生物生色团的第一超极化率色散效应. 采用二能级模型研究了第一超极化率的双光子共振增强特征. 研究发现，第一激发态对半花菁非线性光学性质起决定性作用，随着入射光波长向短波方向移动，二次谐波产生β(-2ω;ω,ω)不断增大并且在950nm附近出现双光子共振效应，理论结果与实验结果较好相符. 此外，共振条件下的二能级模型需要考虑激发态弛豫效应. 研究结果为实验测量和实际应用提供了理论参考. 关键词： 分子非线性光学 超极化率 色散效应 共振增强     

1,8-萘啶衍生物分子结构与理论电子光谱

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法优化计算4种2,4-二甲基-7-氨基-1,8-萘啶衍生物分子结构,探讨了其分子结构与前线分子轨道、能量的关系。运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了它们的气相和溶液相电子光谱,研究了溶剂模型和计算方法对理论光谱的影响。计算结果表明,4种萘啶衍生物均含离域π键,HOMO与LUMO能级差ΔE较小,且大小顺序与它们的最大吸收波长实验值变化趋势一致。理论电子光谱证实,1,8-萘啶衍生物的吸收光谱随共轭性增强逐渐红移, 最大吸收源自于HOMO→LUMO的π→π*电子跃迁。PCM-B3LYP/6-31+G(d)计算结果与实验值相比,最大吸收波长分别相差2.6,10.3,5.3和6.9 nm,能量相差0.03,0.09,0.04和0.08 eV。因此,在考虑溶剂效应条件下,采用B3LYP/6-31(d) 方法优化分子构型和TD-DFT方法获得的电子光谱与实验光谱具有一致性。     

四种姜黄素类似物核磁共振谱的理论研究

在B3LYP/6-31G(d, p)水平下优化了四种姜黄素类似物的几何构型,并通过振动分析验证了其构型稳定性。在B3LYP/6-311G(d, p)水平下计算了该类化合物的核磁共振谱,研究结果表明：四种化合物主体结构共平面性较好,为一较大共轭体系。由于羟基及甲氧基的引入,使Compound-B/C/D中C₃,C₄以及Compound-A/D中C₅均具有较大δ值,Compound-A中C₄和C₆的δ值相对较小,C₃的δ值相对较大。而在羰基与碳碳双键所形成的共轭羰基化合物中,羰基C₁₃的δ值(183 ppm)相对于乙醛中的δ值(201ppm)有所减小,C_{11, 15}(α碳)的δ值(122 ppm)相对减小,而C_{9, 17}(β碳)的δ值(145 ppm)相对增大。最后,通过线性回归方法,利用相关系数值r研究了1H NMR δ值的实验和理论计算值的相关性,结果表明相关性较好,实验值和理论值基本吻合。     

分子一阶超极化率溶剂效应的理论研究

基于一维谐振子模型建立了极性溶剂对光学二阶非线性分子一阶超极化率产生影响的简化理论模型,推导出了非线性分子的线性极化率α和一阶超极化率β的表达式. 以对硝基苯胺为例,所建立的理论模型计算结果较好地解释了实验获得的溶剂极性对其分子线性吸收峰波长（λ_p）和β值的影响. 关键词： 二阶非线性 溶剂效应 谐振子     

非线性漂移的Fokker-Planck方程的近似非定态解

研究了由高斯白噪声和色噪声作用下的非线性动力学系统的不稳定态演化问题. 在弱噪声极限下, 运用本征值本征矢理论得到了非定态解ρ(x, t)的近似表达式; 分析了色噪声自关联时间τ, 强度α对ρ(x, t)以及对一、二阶矩的影响. 数值模拟发现: 1)t在一定范围内, ρ(x, t)是变量x和t的单调函数, 且随τ的增大而增大, 反之, 随α的增大而减小; 2)一阶矩是τ和α的单调函数, 但二阶矩却是非单调函数, 在参数影响下发生了相变现象. 关键词： 奥恩斯坦-乌伦贝克过程 本征值 本征矢 非定态解     

纳米银颗粒掺杂铋酸盐玻璃的光谱与三阶非线性光学特性研究

采用新型的热化学还原法,制备了银纳米颗粒掺杂的铋酸盐复合玻璃材料。利用紫外-可见吸收光谱观察到了银纳米颗粒表面等离子谐振(SPR)吸收的峰值位移特性,用拉曼光谱表征了引入银纳米颗粒后玻璃的结构变化。借助飞秒激光脉冲激发下的Z扫描与光克尔闸技术,在近红外波段下研究了材料的三阶非线性光学特性。研究结果表明银纳米颗粒铋酸盐复合材料有着亚皮秒级的非线性响应时间,并且其非线性折射率γ在纳米颗粒的热电子效应以及局部场效应的影响下,较基质玻璃最高可以提升29倍。     

标准线性固体材料中球面应力波传播特征研究

基于标准线性固体模型, 结合球面波波动方程, 给出了球面应力波的粒子速度v、粒子位移u、径向应力σ_r、切向应力σ_θ、径向应变ε_r、切向应变ε_θ、折合速度势、折合位移势在Laplace域的理论解. 采用基于Crump算法的Laplace数值逆变换方法分析了上述物理量的传播特征. Laplace数值反演结果表明, 线黏弹性材料对强间断球面应力波的初始响应为纯弹性响应, 强间断在传播过程中包含了几何衰减和本构黏性衰减, 应力、应变、粒子速度的衰减特性和粒子位移、应力、应变、折合位移势等物理量的稳态值同黏弹性球面波的理论预测一致. 折合速度势和折合位移势的峰值随波传播距离的增加逐渐衰减, 这与理想弹性理论给出的折合速度势和折合位移势不随传播距离变化的结论不同. 折合位移势的稳态值与介质的静态剪切模量成反比, 与稳态空腔压力成正比, 与空腔半径的三次方成正比.     

Investigation on Third-order Optical Nonlinearity of Ni-Azo Metal Complex by the Z-scan Technique

Third-order optical nonlinearity of Ni-azo metal complex in solution was investigated by the Z-scan technique with 38 ps laser pulse excitation at 1.064 μm. Self-defocusing was observed, and third-order nonlinear susceptibility χ(3)pure and the second hyperpolarizability <γ> were measured to be 1.8×10-11 esu and 1.0×10-32 esu, respectively.     

电子助进化学气相沉积金刚石中发射光谱的空间分布

采用蒙特卡罗方法,对以CH₄/H₂为源料气体的电子助进化学气相沉积(EACVD)金刚石中的氢原子(H_α,H_β,H_γ)、碳原子C(2p3s→2p2：λ=165.7 nm)以及CH(A2Δ→X2Π：λ＝420～440 nm)的发射过程进行了模拟,研究了不同CH₄浓度下各发射谱线的空间分布。结果表明,不同CH₄浓度下各发射谱线在反应空间的大部分区域内均随距灯丝距离的增大而增大,而当到达基片表面附近时有所减弱。随着CH₄浓度的增加,H谱线强度减弱,CH与C谱线强度增强。     

乘性和加性α稳定噪声环境下的过阻尼单稳随机共振现象

本文将α稳定噪声与单稳随机共振系统相结合,研究了乘性和加性α稳定噪声环境下的过阻尼单稳随机共振现象,探究了α稳定噪声特征指数α(0α2)、对称参数β(-1β1),单稳系统参数a及乘性α稳定噪声放大系数D对共振输出效应的作用规律.研究结果表明,在不同分布的α稳定噪声环境下,在一定范围内通过调节a或D均可诱导随机共振来实现单个或多个高、低频微弱信号的检测,且a和D分别存在一个最优值可使系统产生最佳的随机共振效应;不同α或β均可对系统共振输出效应产生规律性的影响,且α或β在高、低频微弱信号检测中的作用规律相同;在研究α稳定噪声环境下单、多频单稳随机共振现象时所得结论是相同的.本研究结果可为实现α稳定噪声环境下单稳随机共振系统参数的自适应调节奠定基础.     

SF分子基态及低激发态势能函数与光谱常数的研究

采用含Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用的方法和考虑相对论修正, 在价态范围内的最大相关一致基 aug-cc-pV6Z 的条件下, 对SF分子的基态²∏及几个低激发态⁴∑^-, ²∑^-, ²Δ进行了势能扫描计算. 对SF分子的势能曲线进行拟合, 得到了该分子的光谱常数R_e, ω_e, ω_eχ_e, D₀, D_e, B_e和 α_e, 通过比较发现它们与已有的实验结果较为一致. 利用SF分子的势能曲线, 通过求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程得到J=0 时SF分子所计算各电子态的多个振动态. 对于每一振动态, 分别计算了振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数. 关键词： SF 势能曲线 光谱常数 分子常数