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1.
采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法(icMRCI+Q) 结合Dunning等的相关一致基计算了PS自由基X2Π 态势能曲线. 利用三阶Douglas-Kroll Hamilton近似结合cc-pV5Z相对论收缩基进行了相对论修正计算. 利用aug-cc-pCV5Z基组对势能曲线进行了核价相关修正计算, 并将总能量外推至完全基组极限. 拟合得到了X2Π态的主要光谱常数Re, ωe, ωexe, ωeye, Be, αe 和De, 与实验结果符合较好. 利用Breit-Pauli算符, 研究了旋轨耦合效应对势能曲线的影响, 得到了两条Ω 态的势能曲线. 详细分析了在旋轨耦合计算中, 核电子相关与冻结核近似对电子结构和光谱性质的影响. 在icMRCI+Q/56+DK+CV+SO理论水平上得到了两个Ω 态的主要光谱常数Te, Re, ωe, ωexe, ωeye, Be 和αe, 结果与实验结果一致. 在平衡位置处, 本文的X2Π态旋轨耦合能量分裂值为 323.73 cm-1, 与实验结果321.93 cm-1较为一致. 通过求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程, 找到了无转动PS自由基X2Π态及其两个Ω 态的全部振动态, 还分别计算了它们相应的振动能级和惯性转动常数等分子常数, 这些结果与已有的实验值一致.
关键词:
势能曲线
光谱常数
分子常数
旋轨耦合 相似文献
2.
采用Davidson校正的内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI+Q)结合相关一致五重基cc-pV5Z在二阶Douglas-Kroll Hamiltonian近似下,计算了BeS分子X1∑+态的势能曲线.对势能曲线进行核价相关效应修正计算,得到了同时含有核价相关效应修正及相对论效应的势能曲线.拟合修正的势能曲线,获得BeS(X1∑+)的光谱常数Re,ωe,ωexe,ωeye,Be,αe,β和D0,分别为:0.17429 nm,997.06cm-1,6.1056 cm-1,0.0041 cm-1,0.7893 cm-1,0.006657 cm-1,6.8002×10-9cm-1和4.2609 eV.与已有的实验结果及其它理论结果的比较表明,本文BeS(X1∑+)的光谱常数的计算结果达到了较高的精度.通过求解双原子分子核运动的径向Schr(o|¨)nger方程,找到了非转动BeS(X1∑+)的前40个振动态.针对每一振动态还分别计算了相应的振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数等分子常数. 相似文献
3.
采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI+Q) 结合Dunning等的相关一致基aug-cc-pVnZ (n=D,T,Q,5,6) 计算了AlC分子X4∑-和B4∑-态的势能曲线, 并利用总能量外推公式将这两个态的总能量分别外推至完全基组极限. 对势能曲线进行核价相关修正及相对论修正, 并详细讨论了基组、核价相关和相对论修正 等对X4∑-和B4∑-电子态的能量和光谱常数的影响. 拟合核价相关及相对论效应修正的外推势能曲线, 得到了AlC分子X4∑- 和B4∑-电子态的主要光谱常数Te, Re, ωe, ωexe, ωeye, Be和αe. 它们与实验结果符合较好. 求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程, 找到了无转动的AlC分子两个电子态的全部振动态. 针对每一振动态, 还分别计算了其相应的振动能级和惯性转动常数等分子常数. 它们与已有的实验结果一致.
关键词:
光谱常数
分子常数
核价相关修正
相对论修正 相似文献
4.
采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法及Dunning等的相关一致基aug-cc-pV6Z计算了B2分子X3∑g-和A3Πu电子态的势能曲线.利用总能量外推公式,将两个电子态的总能量分别外推至完全基组极限.对势能曲线进行核价相关修正及相对论修正计算,得到了同时考虑两种效应修正的外推势能曲线.通过同位素质量识别,得到了主要的同位素分子11B11B和10B11B的X3Σg-和A3Ⅱu电子态的光谱常数Te,Re,ωe,ωexe,ωeye,Be,βe和γe.求解双原子分子核运动的径向Schr(o|¨)dinger方程,找到了无转动的同位素分子11B2(X3Σg-,A3Πu)和10B11B(X3∑g-,A3Πu)的全部振动态.针对每一同位素分子的每一振动态,分别计算了其振动能级和惯性转动常数等分子常数,它们均与已有的实验结果较为一致.其中,10B11B(AΠu)分子的光谱常数和分子常数属首次报道. 相似文献
5.
采用内收缩多参考组态相互作用(ic MRCI)方法结合Dunning等相关一致基,计算Si Cl自由基X2Π和A2Σ+态的势能曲线.讨论参考能和相关能外推对X2Π和A2Σ+态光谱的影响.对势能进行相对论修正及核价修正计算.拟合势能曲线得到X2Π和A2Σ+态的光谱常数.它们与实验结果一致.利用Breit-Pauli算符,计算旋轨耦合效应,得到X2Π1/2和X2Π3/2的势能曲线、并计算它们的光谱常数.求解双原子分子核运动的径向SchrÖdinger方程,获得无转动SiCl自由基2个Λ-S态及X2Π态的耦合分裂态的全部振动态.得到J=0时X2Π态的自旋-轨道耦合常数、较高振动态的惯性转动常数以及X2Π1/2和X2Π3/2的振动能级等分子常数. 相似文献
6.
本文利用量子化学中的多参考组态相互作用方法(MRCI), 在aug-cc-pVQZ级别计算了在环境科学中具有重要作用的离子BP+. 得到了对应三个离解极限B+(1Sg)+P(4Su), B+(1Sg)+P(2Du)以及B+(1Sg)+P(2Pu)的6个Λ-S态势能曲线. 在计算中还考虑了Davidson修正(+Q)和标量相对论效应, 用以提高计算精度. 通过分析Λ-S态的电子结构, 确认了电子态的多组态特性. 计算中首次纳入了旋轨耦合效应, 获得了由BP+离子的6个Λ-S态分裂出的10个Ω 态的势能曲线. 计算得到的势能曲线表明相同对称性的Ω 态的势能曲线存在着明显的避免交叉. 在得到的Λ-S态和Ω 态的势能曲线的基础上, 运用LEVEL8.0程序通过求解核径向的Schrödinger 方程, 得到了相应的Λ-S态和Ω 态的光谱常数Te, Re, ωe, ωeχe, Be和De, 其中基态X4∑-的光谱常数与已有的理论值符合的非常好, 文中其他电子态的光谱常数均为首次报道.
关键词:
多参考组态相互作用方法(MRCI)
势能曲线
光谱常数
旋轨耦合效应 相似文献
7.
采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI+Q)及相关一致基aug-cc-pV5Z和aug-cc-pVQZ分别计算了SiSe分子X1Σ+和A1Π电子态的势能曲线. 为提高势能曲线的计算精度, 利用两点总能量外推公式, 将两个电子态的势能曲线外推至完全基组极限, 并对其进行了标量相对论修正, 相对论效应是在cc-pV5Z基组水平下使用三级Douglas-Kroll-Hess哈密顿算符计算的. 利用MRCI+Q/Q5+DK理论水平的势能曲线获得了这两个态的光谱常数(Te, De, Re, ωe, ωexe, ωeye, Be和αe)和J=0时前30个振动态的Bυ和Dυ等分子常数. 其值与已有的实验结果非常一致. 本文得到的光谱常数和分子常数达到了很高精度, 能为进一步的光谱实验和理论研究提供可靠参考.
关键词:
势能曲线
基组外推和标量相对论修正
光谱常数
分子常数 相似文献
8.
采用内收缩多参考组态相互作用(MRCI)方法, 结合Dunning系列相关一致基, 分别对75As32S+和75As34S+离子的X3Σ-和A1Π电子态的势能曲线进行了计算, 进一步拟合势能曲线, 得到各电子态的光谱常数与分子常数. 首先, 采用MRCI方法结合相关一致基, aug-cc-pV5Z, 对AsS+离子的X3Σ-和A1Π 电子态进行了计算, 获得相应的势能曲线; 然后, 为进一步提高势能曲线的精度, 对其进行了三种修正计算. 采用Davidson(+Q)方法修正MRCI 方法计算过程中存在的基组大小不一致缺陷; 利用二阶Douglas-Kroll哈密顿近似, 在cc-pVQZ基组水平, 修正了相对论效应对势能曲线的影响; 利用两点能量外推法, 在aug-cc-pVQZ和aug-cc-pV5Z基组水平对各能量点的势能值进行了外推, 得到完全基组极限处的势能曲线. 最后, 利用修正(包括Davidson修正、相对论修正和基组外推)后的势能曲线, 通过Vibrot程序, 求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程, 并进行同位素质量识别, 得到75As32S+和75As34S+离子两个电子态的光谱常数(Te, Re, ωe, ωexe, αe 和Be)和分子常数(G(ϒ), Bv, Dv). 相似文献
9.
10.
采用内收缩多参考组态相互作用方法和相关一致基对AsN(X 1 Σ+)自由基的势能曲线进行了研究. 计算过程中对两原子分别采用不同基组,As原子为aug-cc-pV5Z基组,N原子为aug-cc-pV6Z基组. 通过最小二乘法将势能曲线拟合成Murrell-Sorbie函数,并进一步计算得到AsN(X 1 Σ+)自由基的光谱常数.光谱常数分别为De=4.97 eV,Re=0.16259 nm, ωe=1061.14 cm-1, ωexe=5.4715 cm-1, Be=0.53919 cm-1和αe=0.003409 cm-1. 通过比较发现它们与实验值符合非常好. 利用得到的解析势能函数, 求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程, 找到了J=0时该自由基存在的全部67个振动态. 对于每一振动态, 分别计算了振动能级、经典转折点、惯性转动常数和离心畸变常数. 与实验结果比较后发现,计算结果达到了很高的计算精度.
关键词:
AsN
势能曲线
光谱常数
分子常数 相似文献
11.
利用单双激发多参考组态相互作用方法获得了LiAl分子基态X1∑+及七个激发态a3∏, A1∏, b3∑+, c3∑+, B1∏, C1∑+, d3∏的势能曲线, 通过势能曲线得到各态的平衡核间距Re, 进而求得绝热激发能和垂直激发能.计算结果表明:c3∑+ 电子态是一个不稳定的排斥态, A1∏态是一个较弱的束缚态, 其余6个电子态均为束缚态; b3∑+与 c3∑+态之间存在预解离现象; 8个电子态分别解离到两个通道, 即Li(2S)+Al(2P0)与Li(2P0)+Al(2P0). 接着将势能曲线拟合到Murrel-Sorbie解析势能函数形式, 据此获得各态的光谱数据:基态X1∑+的平衡键长为0.2863 nm, 谐振频率为316 cm-1, 解离能De为1.03 eV, 激发态a3∏, A1∏, b3∑+, c3∑+, B1∏, C1∑+, d3∏的垂直激发能依次为0.27, 0.83, 1.18, 1.14, 1.62, 1.81, 2.00 eV; 解离能依次为1.03, 0.82, 0.26, 排斥态, 1.54, 1.10, 0.93 eV, 相应谐振频率 ωe为339, 237, 394, 排斥态, 429, 192, 178 cm-1. 通过求解核运动的薛定谔方程找到了J=0时 LiAl分子7个束缚电子态的振动能级和转动惯量.
关键词:
LiAl
光谱常数
势能曲线
振动能级 相似文献
12.
13.
通过共振多光子电离-飞行时间法, 记录了氯化氢分子在84800-85700 cm-1范围内, F1Δ2 (v’=1) 里德堡态以及V1∑+ (v’=13, 14) 离子对态的电离产物H+, 35Cl+, H35Cl+ 及其同位素的光谱数据. 由于受离子对态V1∑+ 的作用, F1Δ2 (v’=1)态呈现出明显的近共振相互作用特性. 为了分析F1Δ2与V1∑+态之间存在的光谱微扰, 基于光解离电离通道的分析, 并针对F1Δ2 (v’=1)态离子信号比的变化, 将离子信号二能级作用模型优化到三能级的作用模型, 计算得到了微扰强度值为0.6 cm-1, 预解离系数γ为0.025. 此外, 对于F1Δ2 (v’=1) 与V1∑+ (v’=13, 14)态的三个振动能级的光谱峰位置, 采用光谱解微扰法拟合, 同样得到了类似的微扰强度和去微扰后的各光谱参数. 研究表明, 激发至F1Δ2 (v’=1)态得到的H+, Cl+ 离子主要是该态通过与离子对态耦合作用而产生, 而F1Δ2 (v’=1) 态光谱位置偏移不仅受离子对态而且还受其他里德堡态作用的影响. 同时, 非零γ 值证实了F1Δ2态预解离的存在.
关键词:
光解离电离
里德堡态
离子对态
光谱微扰 相似文献
14.
应用多参考组态相互作用方法计算了GeO分子的第一解离极限(Ge(3Pg)+O(3Pg))对应的18个Λ-S电子态的电子结构. 计算中纳入了Ge原子的3d轨道电子的内壳层-价壳层电子关联效应、标量相对论效应和Davidson修正. 基于计算的电子态的电子结构, 通过求解径向Schrödinger方程获得了束缚电子态的光谱常数Re, Te, ωe, ωeχe, Be, 理论计算给出的这些电子态的光谱常数与之前的实验结果符合得很好. 计算了电子态的电偶极矩随核间距的变化, 分析了电子态的组态成分的变化对电偶极矩的影响. 计算的势能曲线表明, 激发态A1Π, 11Σ-, D1Δ, a3Π, a’3Σ+, d3Δ 和 e3Σ-的绝热激发能密集地分布于26000-37000 cm-1范围内, 这些密集分布的电子态之间的相互作用对振动波函数有明显扰动作用. 借助于激发态之间的自旋-轨道耦合矩阵元, 阐明了邻近的激发态对A1Π和a3Π的扰动作用. 基于计算的A1Π-X1Σ+和A’1Σ+-X1Σ+跃迁的电偶极跃迁矩和Franck-Condon 因子, 给出了A1Π 和A’1Σ+态的最低的六个振动能级的辐射寿命. 相似文献
15.
采用耦合簇CCSD(T)方法结合系列相关一致基组aug-cc-pVXZ (X=D,T,Q,5) 对基态SN-分子离子(X3∑-) 进行了结构优化和单点能扫描计算. 用四种方法进行基组外推得到该体系的平衡核间距Re=0.15852 nm, 谐振频率ωe=948.05 cm-1, 离解能De=3.934 eV均与实验数据符合得很好. 对单点能扫描结果用9参数Murrell-Sorbie势能函数进行了最小二乘拟合, 得到了体系的解析势能函数表达式, 并进一步推导出了体系的力常数和光谱常数. 拟合所得势能曲线准确地再现了SN-分子离子的离解能和平衡结构特征. 通过求解核运动的径向薛定谔方程, 得到了无转动SN- (X3∑-) 的全部振动态, 并进一步计算出了各振动能级相应的分子常数. 与实验结果及其他理论研究结果的对比表明, 本文关于SN-分子离子平衡常数和光谱常数的计算结果达到了较高的精度, 能为进一步的实验探测和理论研究提供参考依据.
关键词:
势能曲线
解析势能函数
光谱常数
振动能级 相似文献
16.
采用准经典轨线方法研究碰撞能为0.23 eV时,反应物分子NO在不同初始振动态(v=0~3)下发生在两个电子态(2A″和2A')势能面上反应C(3P)+NO(X2Π)→CO(X1Σ+)+N(2D)的立体动力学性质。计算反应产物的转动角动量矢量分布(P(θr)和P(φr))以及微分散射截面(P00(ωt),P20(ωt))。结果表明:反应物的振动激发对发生在2A'势能面上的反应立体动力学性质影响显著,而对发生在2A″势能面上的反应立体动力学性质影响较小,这可能与两个势能面的构型有关。在两个电子态势能面上发生的反应均受内平面反应机理支配。 相似文献