甘肃马家塬战国墓地M4出土硅酸盐珠饰的科学分析研究

结合X射线荧光光谱、拉曼光谱和X射线衍射分析,对甘肃马家塬战国墓地M4出土的11件装饰性硅酸盐珠饰进行了无损分析研究。依据分析结果将这些样品划分为钠钙硅酸盐玻璃、铅钡硅酸盐玻璃和釉砂三种类型。化学成分分析结果表明：钠钙硅酸盐蜻蜓眼玻璃珠的蓝色眼珠部分采用Co2+着色。拉曼光谱分析在铅钡体系硅酸盐样品中检测到了人工合成的硅酸钡铜系中国蓝和中国紫颜料,在钠钙蜻蜓眼玻璃的白色区域检测到了锑酸钙(CaSb₂O₆)乳浊剂/着色剂。结合已有的研究结果,探讨了所分析样品的可能来源及其反映的早期文化和技术交流状况。含有中国蓝、中国紫的装饰性珠子的制作材料和工艺应当是受到当时秦人的影响。而钠钙蜻蜓眼珠的成分特点,又与新疆等西北地区出土的同类珠子有相似之处。可见西戎人在玻璃制作技术方面同时受到北方草原民族文化和秦文化的共同影响。这批样品中以泥芯和玻璃化材料共同组成的装饰珠子,可能是从釉砂珠向玻璃珠的过渡类型,这对于研究我国玻璃的起源问题提供了新的参考资料。     

古代多色硅酸盐制品的光谱学分析及方法学研究

采用自主搭建的多光谱成像系统、便携式X射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence spectrometer, XRF)、激光拉曼光谱仪(laser Raman spectrometer, LRS)对5件战国时期多色硅酸盐制品的表面物质的光谱特性、化学成分和物相结构进行了无损分析。根据多光谱图像中的光谱响应情况,对样品表面物质进行了区域划分,并发现样品表面的多数蓝、绿、紫色系区域出现荧光现象。XRF检测结果表明不同区域的化学成分存在明显差异,但多数区域均以SiO₂,PbO,BaO为主要化学成分,5件样品基本属于铅钡硅酸盐体系,而且出现荧光区域皆是铜离子致色。LRS精确检测出各个区域中的玻璃相、中国蓝、中国紫、石英、赤铁矿、铅白、无定形碳等物相,并发现产生可见发光二极管致近红外荧光的物质为中国蓝和中国紫。利用X射线衍射技术(X-ray diffraction, XRD)验证了LRS检测结果的正确性。本研究将多用于书画分析的多光谱成像面检测技术与常用于硅酸盐文物成分分析的XRF和LRS技术进行有效结合,提出了一套更为高效的无损的分析古代多色硅酸盐制品的研究方法。光谱图像与X射线荧光光谱、激光拉曼光谱数据的结合,将样品的光谱特性与化学构成联系起来,有助于提高硅酸盐文物的分析效率,加强对硅酸盐文物的整体认识,和降低硅酸盐文物的受损风险。     

陕西临潼新丰墓地出土战国秦汉时期玻璃器分析研究

陕西临潼新丰墓地的年代分两个阶段,第一阶段是战国中期偏晚至秦代,第二个阶段是西汉中期至东汉时期。该墓地有700余墓葬,其中12座墓葬出土玻璃制品100余件,包括蜻蜓眼珠,玻璃珠、耳珰。选取5件样品,涵盖上述三种器形。采用光学显微镜和扫描电子显微镜观察玻璃的结构特征,能谱仪分析其成分。采用激光拉曼光谱分析玻璃相中的晶体。结果显示5件玻璃样品中有4件铅钡玻璃,蓝色玻璃主要为铜离子着色,红色玻璃为Fe2O3晶体着色,白色乳浊玻璃为析晶造成的乳浊效果。1件为钾钙钠釉层的费昂斯制品,着色元素为铜和铁。同时讨论了铅钡玻璃和钾钙釉费昂斯的技术问题。     

钠磷酸盐精细结构的拉曼光谱解析

构建了钠磷酸盐精细结构团簇,应用量子化学从头计算方法,采用闭壳层Hatree-Fock(RHF)方法和6-31G(d, p)基组优化构型,进行了拉曼光谱的模拟计算。引入SIT应力指数标识磷酸盐局部微观精细结构,讨论和分析了磷酸盐在高频区的非桥氧对称伸缩振动的特征谱峰。结果表明SIT值与相应结构特征谱峰的拉曼位移呈良好相关性。采用高温拉曼光谱仪测定了Na₅P₃O₁₀固态及熔体的变温拉曼光谱,观察到了Na₅P₃O₁₀在873～1 073 K间的相变。Na₅P₃O₁₀晶体的微结构单元为Q2₁与Q11₂, 其理论含量比例为2∶1。随着温度升高,Na₅P₃O₁₀的主要峰包中心向低频移动,熔融后体系中出现了Q₀,Q1₁,Q2₁,Q11₂,Q12₂,Q22₂等多种精细结构单元,导致其拉曼光谱的展宽与不对称性的出现。这些概念的建立和运用为磷酸盐熔体及玻璃的拉曼光谱的定量分析奠定了基础。     

陕西战国秦墓出土玻璃和汉紫六博棋子分析研究

利用超景深显微镜（OM）、激光拉曼光谱仪(Raman)、X射线荧光光谱仪(XRF)、扫描电子显微镜能谱(SEM-EDS)、色度仪等多种手段,对陕西战国秦墓出土的两种质地、颜色不同的六博棋子进行了综合分析检测。鉴定出蓝色样品为铅钡玻璃,紫色样品为中国紫制品,发现了中国紫在战国时期的新用途。并对比陕西出土的铅钡玻璃制品与两湖、四川地区出土的同时代的铅钡玻璃制品在成分组成上的差异,推测战国时期铅钡玻璃的制作工艺已成熟,可根据器物形制的需求进行不同的成分配比。同时,还发现当时的玻璃制作已有旧料重熔制作新器的现象。在确定中国紫成分的基础上,利用色度计进行色度测试,根据光谱数据,首次为人造硅酸铜钡颜料确定了特征光谱峰,使快速、无损的对人造硅酸铜钡颜料的鉴定识别成为可能。     

青海青玉的振动光谱特征

采用常规宝石学测试方法,并结合电子探针、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪对产自青海格尔木市小灶火河矿点的青玉进行了化学成分和光谱特征研究。测试结果表明,青海青玉的宝石学物理性质与其他产地软玉相似。电子探针测试显示青海青玉的主要化学成分为MgO、CaO和SiO₂,MgO含量在18.572%～23.603%,CaO含量为12.333%～12.807%,SiO₂含量在56.799%～59.926%,且含量较稳定,此外还含有较高含量的FeO_T(Wt%： 1.924%～8.699%)和一定量的Al₂O₃,TiO₂和Na₂O。红外光谱和激光拉曼光谱分析显示,青海青玉具有透闪石的光谱特征,其主要组成矿物为透闪石。由于青玉中Mg-Fe2+的类质同象替代及Fe2+含量的不同,使其红外吸收谱带频率稍有差异。综合化学成分及振动光谱特征分析,青海青玉的深灰青色主要与其含有高含量的FeO_T所致,其主要致色元素为Fe。     

硅酸盐熔体团粒结构类声子振动的高温拉曼光谱研究

硅酸盐熔体是典型的近程有序,远程无序的准稳定态分数维体系,文章采用X射线小角散射(SAXS)、低波数拉曼光谱(LWRS)及高温拉曼光谱(HTRS)实时、原位分析等技术,对高温熔融法和溶胶凝胶法合成的CaO-Al₂O₃-SiO₂和Na₂O-Al₂O₃-SiO₂系列低维非晶硅酸盐试样进行了团粒结构粒度及其类声子振动频率的定量测定,获得了低温硅酸盐凝胶、高温硅酸盐熔体及其淬火玻璃相均具有纳米级(几个纳米至几十纳米)自相似团粒结构和类声子振动模的重要结论,进而建立了测定高温熔体介观团粒结构粒度的HTRS测定法,结果表明硅酸盐熔体的团粒结构粒度在高温下均会比其室温玻璃相的团粒尺度小,且高温熔体的网络结构基元也向桥氧数减少之基元转变。这些结论为探索自然界岩浆的地球化学特征、岩浆的结晶和演化以及低维硅酸盐材料结构性能的改进提供重要理论依据及信息。     

清代绿色蟠龙邮票印刷材料无损分析

利用超景深三维视频显微镜, 激光显微共聚焦拉曼光谱仪和扫描电镜-能谱仪对一张清代绿色蟠龙邮票样品的纸张, 油墨等印刷材料进行无损分析。结果表明,该样票采用手工雕刻凹版印刷,所用承印物为长纤维机制纸,未经过涂布, 无水印, 背胶;纸张填料中含有Al, Si等元素,推断纸张填料可能是高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)之类的物质。绿色油墨包含了蓝色普鲁士蓝(Prussian Blue,Fe₄[Fe(CN)₆]₃·14-16H₂O)和黄色铬酸铅[Lead(Ⅱ) chromate,PbCrO₄]颜料,根据印刷色彩学色料减色和色光加色理论分析,邮票样品呈现的绿色是由蓝色颜料普鲁士蓝和黄色颜料铬酸铅混合呈色的结果;油墨填料中含有Na, Mg, S, Cl, K, Ca, V, Zn, Ba等元素,推断油墨填料为MgCO₃, CaCO₃, BaSO₄等物质。上述三项技术联用,在邮票等纸质品的无损分析中具有广阔的应用前景。     

清代工笔云龙水波纹绘画颜料及技法研究

利用超景深三维视频显微镜、激光显微共聚焦拉曼光谱仪、能量色散型X射线荧光分析显微镜,对一幅清代工笔画中云龙纹、水波纹所用颜料及技法进行研究。实验结果表明,画作中人物衣服首先以人工合成颜料巴黎绿（Paris green,Cu(CH₃COO)₂·3Cu(AsO₂)₂）整体填色,再用铁红（Hematite,α-Fe₂O₃）描绘出云龙纹、水波纹,绿色、红色颜料共同呈现纹饰内区的暗黄色,此后再以Cu-Zn-Pb合金黄铜粉末勾描出“金边”。此外在画作中还发现了人工合成的群青（Ultramarine,(Na, Ca)_7-8(Al, Si)₁₂(O, S)₂₄[SO₄, Cl₂(OH)₂]）,结合巴黎绿、群青合成成功的年份,确定了画作完成的时间上限。     

便携式能量色散型X射线荧光光谱仪在中国古代玻璃化学成分分析中的应用

中国古玻璃研究的一个重要方面是古玻璃的化学成分分析,它为中国古玻璃的起源和技术发展提供了科学依据,因此,发展新的化学成分分析方法是非常有必要的.便携式能量色散型X射线荧光分析(portable energy-dispersive X-ray fluorescence annlysis,PXRE)技术的最大特点就是其便携性,可以对不可移动或难以移出博物馆的文物进行科技分析.文章详细介绍了中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心与日本OURSTEX公司合作改进的便携式能量色散型X射线荧光分析仪的组成、工作原理及分析过程等,列举了将其应用于新疆出土古玻璃样品的测试结果,并与质子激发X射线荧光分析技术所获结果进行了比较.便携式能量色散型X射线荧光分析技术在现场分析方面具有极为广阔的应用前景.     

Scientific analysis of some glazed pottery unearthed from Warring States Chu tombs in Jiangling,Hubei Province: Indication for the origin of the low-fired glazed pottery in China

A portable energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer and a micro-Raman spectrometer are used for the nondestructive analysis of a batch of glazed pottery ornaments unearthed from Warring States Chu (楚) tombs (B.C.475–B.C.221) in Jiangling, Hubei Province, China. According to the chemical compositions obtained, all of the glazes belong to the lead–barium–silicate (PbO–BaO–SiO₂) system and contain certain levels of copper. The man-made barium copper silicate pigment crystals, such as Chinese blue (BaCuSi₄O₁₀) and Chinese purple (BaCuSi₂O₆), are identified from several samples by micro-Raman spectrometer. Besides, gypsum and hematite are found in the white and brown regions of two eye beads. Combined with other glazed pottery and the related silicate artifacts (e.g., lead–barium glass and faience, potash–lime glass and glazed pottery, high-lead glazed pottery, etc.), the origin, development, and affected factors of ancient Chinese low-fired glazed pottery have been discussed preliminarily. The present study provides principal evidences for the technological provenance, raw material recipes, and the relationship between low-fired glazed pottery and related vitreous materials of ancient China. It also provides some significant clues for the origin and the development of ancient Chinese lead–barium glass.     

应用X射线荧光光谱法测定过磷酸钙中主量元素

磷肥是农业生产中最常用的肥料之一。文章通过X射线荧光分析技术测定了过磷酸钙中九种成分的含量,各元素的测定精度都在0.20%～0.005%之间,所以X射线荧光光谱法是一种测定过磷酸钙肥料有效成分和其他元素的快速、有效的方法。通过磷肥中各种成分的含量分析可以得出如下结论：(1)选用的过磷酸钙中有效P₂O₅≥16%(18.101%),不是假磷肥;所以X射线荧光光谱分析技术可以识别磷肥真假;(2)所测定磷肥中SiO₂,TFe₂O₃,MgO, CaO和K₂O含量比较高,分别是16.954%, 1.495%, 1.580%, 21.428%和1.585%,所以以过磷酸钙作为肥料时可以起到微肥的作用,但是研究磷元素作用时应当注意这几种成分对磷肥效果的干扰作用;(3)Al₂O₃的含量为3.225%,长期使用磷肥应当注意Al毒的发生。     

The Non-Destructive Analysis of Some Ancient Jade Artifacts Unearthed from Henan Province by a Variety of Optical TechniquesSCIEI北大核心CSCD

A total of 14 pieces of ancient jade artifact unearthed from Henan Province were non-destructively analyzed by means of a portable X-ray fluorescence spectrometer (pXRF), laser Raman spectroscopy (portable and mobile) and optical coherence tomography (OCT) technology, comprehensively. The raw materials of ancient jade artifacts could be determined accurately through the combination of pXRF and portable Raman spectrometer in a short time. With the advantages of small size and easy-operation, these two instruments are suitable to in situ non-destructive analysis of ancient jade artifacts. The results of the pXRF shows that these ancient jade artifacts can be divided into 6 categories such as rich in Si Al K, rich in Ca, rich in Si Ca, rich in Si Mg, rich in Si, rich in Ca P. Their main phases have been successfully identified by the portable Raman spectrometer. In the lab, the mobile confocal laser Raman spectrometer, which help us find the Raman vibration peak of [OH] in the tremolite jade, is used to make up the disadvantages of the portable Raman spectrometer such as lower spectral resolution, lower accuracy and narrower measuring range. We can use the OCT to analyze the transparency, fiber fineness and inclusion etc. of the jade artifacts. The confocal laser Raman spectroscopy combined with OCT is used to analyze 2 containing inclusion of tremolite jade samples. OCT image can visually display the distribution characteristics of the inclusion in these 2 samples. Confocal laser Raman spectroscopy can accurately locate the sample surface of inclusion, then we can observe the micro morphology and analyze its phase. The results show that the black inclusion is graphite. This work is very significant to study the geographical origin of jade. Through the study we find, the use of OCRF, laser Raman spectroscopy (portable and mobile) and OCT can be achieved on the identification and analysis of cultural relic's phase composition and texture feature and meet the basic requirements of field archaeological work analysis.     

应用多种光学分析技术对一批河南出土古代玉器的无损分析

综合利用便携式X射线荧光光谱仪(pXRF)、激光Raman光谱仪(便携式和可移动式)以及光学相干层析成像(OCT)技术,对河南出土的14件东周玉器进行无损分析测试。pXRF和便携式微型Raman光谱仪(miniRaman)能够准确、快速的识别玉器的原材料和物相。且这两台仪器操作简单、体积小,可用于做现场原位、无损分析。根据pXRF检测结果,这批玉器按成分可分为富硅铝钾、富钙、富硅、富硅镁、富硅钙和富钙磷6大类。通过miniRaman快速地鉴定出这批样品的主要物相。在实验室里,使用可移动式共焦激光Raman光谱仪,可以弥补便携式微型Raman光谱仪在光谱分辨率、测量精度以及测量范围等方面的不足。利用共焦激光Raman光谱仪,检测到透闪石型玉器中[OH]根的Raman振动峰。OCT技术可以分析玉器材质的透明度、纤维粗细程度、包裹体分布等亚表面特征。将共焦激光Raman光谱仪与OCT分析仪有机结合分析了两件含包裹体的透闪石玉器样品,OCT图像可以直观地展示这两件样品中的包裹体分布特征,而共焦激光Raman光谱仪可以准确定位样品表面的包裹体,进行显微形貌观察及其物相分析,结果表明黑色的包裹体为石墨,这对玉器的产地溯源研究具有重要意义。通过研究发现,利用便携式X射线荧光光谱仪,激光Raman光谱仪和光学相干层析成像技术 ,可以实现对文物样品的物相组成和质地特征进行初步鉴别和分析,满足考古工作的现场基础分析要求。     

ICP-AES法测定石膏中的多元素含量

分别采用酸溶和碱熔两种样品前处理方法处理样品,ICP-AES测定石膏中多元素。酸溶法适用于样品中CaO,SO₃,Al₂O₃,Fe₂O₃,MgO,K₂O,Na₂O,TiO₂,P₂O₅,MnO,SrO,BaO的同时测定。碱熔法适用于样品中CaO,SO₃,SiO₂,Al₂O₃,Fe₂O₃,MgO,TiO₂,P₂O₅,MnO,SrO,BaO,B₂O₃的同时测定。根据各个元素的性质、含量高低和基体因素配制了不同的系列标准溶液,确定了各个元素的最佳分析谱线和相应分析谱线下方法的检出限和定量限。结果表明,除酸溶法测定TiO₂的回收率略低外(81%～87%),两种前处理方法测定石膏样品中各元素的整体回收率为93%～110%,RSD(n=6)为0.70%～3.42%。但CaO和SO₃测定的准确度还比不上化学分析方法。采用本方法测定石膏中的CaO和SO₃仅适用于对测定结果准确度要求相对较低的情况。本方法操作简单,分析速度快,测定结果可靠,可以同时测定石膏中的多元素,综合酸溶和碱熔两种处理方法,可以实现石膏样品的全元素分析。     

氢化物发生-原子荧光法测定污泥中的痕量汞

针对污泥中复杂基质的特点,进行了三种样品湿法消解体系、还原剂、载流等实验条件的研究,确定了HNO₃-HClO₄湿法消解体系、5%硝酸载流和0.1%硼氢化钠还原剂、以及标准和样品中5％硝酸+0.05%重铬酸钾混合溶液的酸度介质等,用以测试污泥中痕量Hg的实验条件。该方法快速、准确,易操作,检出限为0.06 μg·L-1,连续11次测定4.0 μg·L-1Hg标准溶液相对标准偏差为2.0%,实验建立的氢化物原子荧光(HG-AFS)测定污泥中痕量Hg的测试方法具有较好的应用前景。     

X射线荧光光谱法分析癌症村土壤主量元素

由于工业的快速发展带来了许多诸如环境污染等不利的方面,“癌症村”就是一个沉重的例子。应用X射线荧光光谱法测定了一个较典型癌症村土壤中主量元素的含量。该村土壤中主量元素SiO₂,TiO₂,Al₂O₃,Fe₂O₃,MnO,MgO,CaO,Na₂O,K₂O和P₂O₅含量分别为66.05%,0.66%,11.37%,3.93%,0.075%,1.97%,5.47%,1.90%,2.11%和0.20%。各元素含量在测定范围之内,各种元素的分析精度较高,都在0.20%～0.005%之间,X射线荧光光谱法是一种测定污染土壤中主量元素的快速、有效的方法。     

非理想化学计量比氧化铀的拉曼和红外光谱

测量了七种非理想化学计量比的UO₂+x(0＜x＜0.66)及UO₂和U₃O₇等理想化学计量比氧化铀的拉曼和红外光谱,并进行了对比分析,其中U₃O₇和U₃O₈之间UO₂+x的分子振动光谱为首次报道。拉曼光谱结果显示,随着UO₂+x中x值的增加,UO₂特征峰中的578和1 150 cm-1峰强度快速减弱,当x=0.19时,这两峰基本消失,可视为准完美萤石晶体结构UO₂的标志。445 cm-1峰强度在减弱的同时变宽并偏移,当x=0.32时,该峰已偏移至459 cm-1处,同时在～630 cm-1出现一弱肩峰,这与四方相U₃O₇的特征峰一致。当x≥0.39时,459 cm-1峰发生分裂,在235和754 cm-1处出现新峰并增强,其特征逐渐与正交相的α-U₃O₈接近。但直至x=0.60时,与α-U₃O₈相比其333,397,483和805 cm-1峰仍不突出。红外光谱结果显示,随着UO₂+x中x值的增加,UO₂位于400～570 cm-1区间的强吸收特征谱带逐渐分裂为～421和～515 cm-1两峰并增强,同时UO₂在～700 cm-1的弱吸收峰逐渐消失,～645 cm-1处的肩峰逐渐显现,出现的这三个峰正是U₃O₇的特征红外吸收峰。当x≥0.39时,在744 cm-1出现一强吸收峰并增强,该峰是α-U₃O₈的最强特征峰。但即使x=0.60时,～645 cm-1峰仍然存在,同时～515 cm-1峰也未明显分裂成485和535 cm-1峰,这表明UO_2.60仍处于四方相和正交相的过渡阶段。上述结果表明,随着x值的增加,UO₂+x的晶体结构发生变化,每次变化均在拉曼和红外光谱中得到体现。通过对比各特征峰相对强度和位置的变化情况,可很好区分和表征不同的氧化铀。