甘肃马家塬战国墓地M4出土硅酸盐珠饰的科学分析研究

结合X射线荧光光谱、拉曼光谱和X射线衍射分析,对甘肃马家塬战国墓地M4出土的11件装饰性硅酸盐珠饰进行了无损分析研究。依据分析结果将这些样品划分为钠钙硅酸盐玻璃、铅钡硅酸盐玻璃和釉砂三种类型。化学成分分析结果表明：钠钙硅酸盐蜻蜓眼玻璃珠的蓝色眼珠部分采用Co2+着色。拉曼光谱分析在铅钡体系硅酸盐样品中检测到了人工合成的硅酸钡铜系中国蓝和中国紫颜料,在钠钙蜻蜓眼玻璃的白色区域检测到了锑酸钙(CaSb₂O₆)乳浊剂/着色剂。结合已有的研究结果,探讨了所分析样品的可能来源及其反映的早期文化和技术交流状况。含有中国蓝、中国紫的装饰性珠子的制作材料和工艺应当是受到当时秦人的影响。而钠钙蜻蜓眼珠的成分特点,又与新疆等西北地区出土的同类珠子有相似之处。可见西戎人在玻璃制作技术方面同时受到北方草原民族文化和秦文化的共同影响。这批样品中以泥芯和玻璃化材料共同组成的装饰珠子,可能是从釉砂珠向玻璃珠的过渡类型,这对于研究我国玻璃的起源问题提供了新的参考资料。     

河南宝丰和新郑出土硅酸盐制品的无损分析研究

无损分析是文物样品研究的重要内容,研究中采用便携式能量色散型X射线荧光光谱仪(pXRF)和激光拉曼光谱仪(LRS),对河南宝丰和新郑出土的21件战国晚期到汉代的硅酸盐制品进行了化学成分分析和微区物相分析。依据化学成分分析结果,将样品划分为铅钡硅酸盐玻璃、钾硅酸盐玻璃、釉砂和铅钡釉砂四类分别进行讨论,并对样品的着色机理进行了初步探讨;利用激光拉曼光谱在部分蜻蜓眼和圆环珠蓝色颜料中检测到了中国蓝(BaCuSi₄O₁₀)、中国紫(BaCuSi₂O₆)和中国深蓝(BaCu₂Si₂O₇),同时成功确定了部分样品中存在石英、方解石、碳酸铅、煅棕土、绿土等多种物相;结合考古研究资料,对这些样品的来源进行了简要讨论,其中本实验铅钡硅酸盐玻璃、钾硅酸盐玻璃耳珰和铅钡釉砂为我国自制,而另外1件釉砂可能属于舶来品,反映了我国古代中原各地区间,以及中原与西域间有着广泛的文化技术交流。便携式能量色散型X射线荧光光谱仪和激光拉曼光谱仪的相互结合,能够提供硅酸盐制品的有效化学成分和结构信息,在文物科学分析中显示出特有的优势,为其考古研究提供有益的信息。     

汉阳陵东阙门出土蓝紫色颜料的科学分析

鉴于微区X射线衍射(micro-XRD)技术的微区、微量、原位、无损等优势,尝试将其与超景深显微法,扫描电镜能谱(SEM-EDX)和显微激光拉曼(MLRM)技术相结合,对汉阳陵东阙门出土的蓝紫色颜料样块进行显微观察和无损分析鉴定,结果证实该蓝紫色颜料的成分为中国紫(BaCuSi₂O₆),并伴有黄铅矿(Pb₂[SO₄]O)和重晶石(BaSO₄)。中国紫这类人工合成硅酸铜钡系化合物颜料在西汉帝陵遗址中的发现,反映了紫色在当时具有崇高的社会等级地位,而其在东阙门的出土也进一步表示了西汉帝陵在设计、装饰方面深受五行思想的影响。另外黄铅矿和重晶石的发现可推测当时合成中国紫颜料时所使用的钡源是重晶石,黄铅矿以铅盐添加物在合成中国紫时作为助熔剂和催化剂,从化学史的角度反映了当时合成技术的成熟。     

陕西临潼新丰墓地出土战国秦汉时期玻璃器分析研究

陕西临潼新丰墓地的年代分两个阶段,第一阶段是战国中期偏晚至秦代,第二个阶段是西汉中期至东汉时期。该墓地有700余墓葬,其中12座墓葬出土玻璃制品100余件,包括蜻蜓眼珠,玻璃珠、耳珰。选取5件样品,涵盖上述三种器形。采用光学显微镜和扫描电子显微镜观察玻璃的结构特征,能谱仪分析其成分。采用激光拉曼光谱分析玻璃相中的晶体。结果显示5件玻璃样品中有4件铅钡玻璃,蓝色玻璃主要为铜离子着色,红色玻璃为Fe2O3晶体着色,白色乳浊玻璃为析晶造成的乳浊效果。1件为钾钙钠釉层的费昂斯制品,着色元素为铜和铁。同时讨论了铅钡玻璃和钾钙釉费昂斯的技术问题。     

马家塬M21出土一件料珠的成分和风化层的研究

为研究古代人造料珠的成分和风化状况,对马家塬M21墓地内出土的一件料珠进行超景深显微观察,扫描电镜能谱分析（SEM-EDS）与拉曼光谱分析（Raman）,观察了样品表面形态、获得了样品元素组成和物相组成。结果揭示料珠主要组成成分为混合BaSO₄,PbCO₃,Pb₅Si₄O₈(OH)₁₀和Cu₂Pb₅(SO₄)₃(CO₃)(OH)₆等杂质的中国蓝,呈现为浅蓝色颗粒,由固相烧结法制作,外部黄色结壳成分为Pb₈O₅(OH)₂Cl₄。研究阐述了中国蓝工艺的发展及风化生成碱性铅化合物的原因,该料珠的元素分析显示Si含量最高,Cu和Ba的含量大略相等,而Pb的含量较低,可能代表当时硅酸铜钡料珠烧制已经开始有意控制原料的比例;碱性铅化合物应是在埋藏过程中形成的,高温烧结制备料珠时产生的氧化物未反应完全,随后被埋入地下,与碱性土壤水水合形成碱性铅化合物。该研究为古代费昂斯制品和硅酸铜钡类制品的研究提供参考,对中国古代科技史研究具有重要意义。     

新疆巴里坤石人子沟遗址群出土玻璃珠的成分分析

巴里坤县位于新疆东部哈密地区,是连接内地与北疆的重要通道,巴里坤县境内的石人子沟遗址群是新疆东天山地区的古代游牧民族大型聚落遗址,其中西沟遗址M1墓和石人子沟遗址M011墓分别出土了一批战国晚期至西汉早期的古代玻璃珠,为了解这批玻璃珠的来源,采用激光剥蚀电感耦合等离子体发射光谱(LA-ICP-AES)和激光拉曼光谱(LRS)方法对这两批玻璃珠样品进行化学成分分析。结果表明,西沟遗址M1墓出土玻璃珠均为钠钙玻璃体系,以植物灰作为助熔剂,同时其中七件绿色玻璃珠样品均以锑酸铅作为乳浊剂;石人子沟遗址M011墓出土玻璃珠均为铅钡玻璃体系,以含铅矿物作为助熔剂。与同时期其他已经发表的玻璃数据进行比较,显示西沟遗址出土玻璃珠在成分上与美索不达米亚及古埃及钠钙玻璃不同,推测西沟遗址出土玻璃珠在中亚或新疆地区制作而成;石人子沟遗址出土玻璃珠的化学组成相对集中,应在同一地点制作而成,可能为中原地区传入。本研究证实了新疆巴里坤地区是古代东西方物质文化交流的重要节点,而游牧民族在玻璃制品传播和交流过程中扮演着重要的角色。     

古代多色硅酸盐制品的光谱学分析及方法学研究

采用自主搭建的多光谱成像系统、便携式X射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence spectrometer, XRF)、激光拉曼光谱仪(laser Raman spectrometer, LRS)对5件战国时期多色硅酸盐制品的表面物质的光谱特性、化学成分和物相结构进行了无损分析。根据多光谱图像中的光谱响应情况,对样品表面物质进行了区域划分,并发现样品表面的多数蓝、绿、紫色系区域出现荧光现象。XRF检测结果表明不同区域的化学成分存在明显差异,但多数区域均以SiO₂,PbO,BaO为主要化学成分,5件样品基本属于铅钡硅酸盐体系,而且出现荧光区域皆是铜离子致色。LRS精确检测出各个区域中的玻璃相、中国蓝、中国紫、石英、赤铁矿、铅白、无定形碳等物相,并发现产生可见发光二极管致近红外荧光的物质为中国蓝和中国紫。利用X射线衍射技术(X-ray diffraction, XRD)验证了LRS检测结果的正确性。本研究将多用于书画分析的多光谱成像面检测技术与常用于硅酸盐文物成分分析的XRF和LRS技术进行有效结合,提出了一套更为高效的无损的分析古代多色硅酸盐制品的研究方法。光谱图像与X射线荧光光谱、激光拉曼光谱数据的结合,将样品的光谱特性与化学构成联系起来,有助于提高硅酸盐文物的分析效率,加强对硅酸盐文物的整体认识,和降低硅酸盐文物的受损风险。     

水热制备中国紫BaCuSi2O6的条件探索及各条件产物分析研究

中国紫BaCuSi₂O₆是中国古代人工颜料硅酸铜钡的一种，是中国古代科技史中独树一帜的文明成果，代表了当时中国的科技水平和科技成就。水热合成法通过高温高压的水蒸气使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结晶来进行无机合成与材料处理，是近年来比较新兴的方法。参考前人研究，采用水热合成法，选择BaCl₂·2H₂O，CuO，Na₂SiO₃·9H₂O为原料，按照目标产物化学计量比称取，调控溶液pH、合成温度和保温时间等影响因素，制备出高纯度的中国紫。产物的物相与纯度使用XRD表征。实验结果表明，当10≤pH≤12时可生成纯度较高的中国紫，160 ℃时生成的中国紫纯度较180 ℃更高，且随着水热时间的延长，中国紫的纯度提高。考虑到绿色安全、能耗低、操作简便等因素，最终得出水热制备中国紫的最佳制备条件是pH 12，温度为160 ℃，保温时间48 h。中间产物BaSi₂O₅和Ba₄Si₆O₁₆的发现，表明在硅酸铜钡晶体的生长过程中Ba与Si先与O以不同形式结合，Cu最后参与构筑硅酸铜钡晶体。该工作提供了一种新方法用于合成纯净中国紫，可用来做文物保护修复材料；同时在中国紫的合成机理研究方面提供依据和线索，对中国古代科技史研究具有促进作用。     

彩绘瓷片的拉曼光谱分析

本文利用显微共焦拉曼光谱仪和傅里叶变换拉曼光谱仪,结合微聚焦X射线荧光光谱仪,对广州发掘出土的清代中期的彩绘瓷片进行了测试,分析了彩绘瓷上红色、蓝色、黄色、绿色、粉红色和黑色颜料以及彩绘上的腐蚀物。研究表明,红色颜料的着色剂为赤铁矿(α-Fe_2O_3),其颜色亮度的变化与其晶体晶格结构的变化有关,黄色颜料并不属于锑黄,而是铅锡黄Ⅱ型,样品5蓝色颜料是钴蓝(CoO·Al_2O_3),黑色颜料是氧化锰(MnO),彩绘的腐蚀物主要为碳酸铅、磷酸铅、炭黑等。其结果,对彩绘瓷器的保存与保护提供了一定的依据。     

光导纤维反射光谱技术在彩绘文物颜料无损分析鉴定中的应用

文物颜料成分分析鉴定是文物材质分析和文物保护工作的重要内容。利用自行研制的光导纤维反射光谱仪对唐代彩绘陶器和壁画上的颜料成分进行了无损分析鉴定,通过比较彩绘文物颜料和标准颜料的反射光谱曲线的形状以及特征峰或一阶导数峰来完成颜料的鉴定工作。光导纤维反射光谱法鉴定出西安市唐代彩绘文物1#样品墓葬壁画上的深红色颜料是纯度较高的土红;2#样品陶器残片上的绿色颜料为石绿;3#样品陶缸残片上的橙红色和朱红色颜料分别是由大量铅丹和微量土红及大量朱砂和微量土红的混合物所组成。采用X射线荧光分析法进行验证,实验结果表明光导纤维反射光谱技术鉴定彩绘文物颜料成分的结果是准确、可靠的,提供了一种文物颜料无损分析的简捷方法。     

Chemical Analyses of Potash–Lime Silicate Glass Artifacts from the Warring States Period in China

Potash–lime silicate (K₂O–CaO–SiO₂) glass dated to the Warring States Periods is one of the earliest glass types that have been found in China, but scientific research about this type of glass is scarce at home and abroad. In the present study, a total of 23 potash–lime silicate glass samples of the Warring States Period, excavated from different areas of China, were analyzed noninvasively using a portable X-ray fluorescence spectrometer (pXRF). The chemical composition of these K₂O–CaO–SiO₂ glasses was analyzed and compared with that of the potash silicate (K₂O-SiO₂) glasses of the Han Dynasties. The possible raw materials used to make the ancient K₂O–CaO–SiO₂ glasses were discussed. It appears that the ancient K₂O–CaO–SiO₂ glasses were produced in China and the potash glasses were of versatile origins. This research provides useful clues to trace the technical development of ancient Chinese glass.     

Scientific analysis of some glazed pottery unearthed from Warring States Chu tombs in Jiangling,Hubei Province: Indication for the origin of the low-fired glazed pottery in China

A portable energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer and a micro-Raman spectrometer are used for the nondestructive analysis of a batch of glazed pottery ornaments unearthed from Warring States Chu (楚) tombs (B.C.475–B.C.221) in Jiangling, Hubei Province, China. According to the chemical compositions obtained, all of the glazes belong to the lead–barium–silicate (PbO–BaO–SiO₂) system and contain certain levels of copper. The man-made barium copper silicate pigment crystals, such as Chinese blue (BaCuSi₄O₁₀) and Chinese purple (BaCuSi₂O₆), are identified from several samples by micro-Raman spectrometer. Besides, gypsum and hematite are found in the white and brown regions of two eye beads. Combined with other glazed pottery and the related silicate artifacts (e.g., lead–barium glass and faience, potash–lime glass and glazed pottery, high-lead glazed pottery, etc.), the origin, development, and affected factors of ancient Chinese low-fired glazed pottery have been discussed preliminarily. The present study provides principal evidences for the technological provenance, raw material recipes, and the relationship between low-fired glazed pottery and related vitreous materials of ancient China. It also provides some significant clues for the origin and the development of ancient Chinese lead–barium glass.     

阻尼最小二乘法用于激光诱导击穿光谱重叠特征谱线分离提取

近年来,激光诱导击穿广谱技术发展迅速。作为一种用于物质成分探测的新技术,它具有简单、快速、无需复杂样品制备、多种元素同时检测等优点,可实现待测样品物质成分现场、在线的检测,在很多领域都极具应用前景。激光诱导击穿光谱特征谱线的分离拟合提取是光谱特征识别与后续元素浓度定量反演研究的基础。为实现激光诱导击穿光谱重叠特征谱线的有效分离拟合提取,采用阻尼最小二乘法,分析并确定了迭代前的初始拟合参数值,实现了在重叠特征谱线情况下对某火力发电厂粉煤灰中的铬元素特征谱线的分离提取。阻尼最小二乘法基于高斯-牛顿迭代,在迭代步长中引入阻尼因子,在迭代的过程中根据每一步迭代后所反馈的信息动态的调整迭代步长,从而有效防止了迭代的发散,保证了迭代的快速收敛,最终使得元素特征谱线拟合提取的效果更佳、所得到的特征谱线强度值更准确。分别采用阻尼最小二乘法和最小二乘法对不同浓度的样品中铬元素特征谱线进行分离拟合提取并给出特征谱线的强度值,作出特征谱线强度值关于元素浓度的定标曲线并对比两种方法所得结果的线性相关性。结果表明,阻尼最小二乘法所得结果的线性相关性更高,该方法稳定、可靠,适用于激光诱导击穿光谱重叠特征谱线的分离拟合提取。     

微区光谱分析技术在文物颜料保护中的研究进展

颜料是彩绘文物的重要物质组成和艺术表现形式,文物颜料的保护一直是文化遗产保护领域的热点和难点。文物具有不可再生的特性,文物颜料的原位、无损、微样本的准确分析是该类文物保护的重要工作。随着各种微束技术的进步,微区光谱分析技术以精准微区定位、快速光谱扫描的工作方式,在文物保护研究中具有独特的优势,因而其应用得到了快速发展。从颜料成分分析、颜料降解褪色分析、保护效果评价等方面探讨了微区X射线荧光光谱分析（μ-XRF）、微区激光诱导击穿光谱分析（μ-LIBS）、微区拉曼光谱分析（μ-Raman）、微区红外光谱分析（μ-FTIR）、微区X射线吸收近边结构光谱分析（μ-XANES）、微区时间分辨光致发光光谱分析（μ-TRPL）、微区褪色测试（μ-FT）等技术在彩绘文物颜料保护中的应用、特点及技术难点,并从消除测量干扰、改进测量装置、研发联合装置等方面展望了微区光谱技术的发展趋势。其中,μ-XRF,μ-LIBS,μ-Raman和μ-FTIR是目前颜料成分分析常用的微区光谱分析技术,而且μ-Raman和μ-FTIR在保护效果评价中应用广泛,μ-FTIR和μ-XRF还可用于颜料降解分析。常用微区光谱技术联用并结合PCA分析和相关分析技术不仅可以鉴别文物颜料,还能为文物产地、文物断代及其真伪鉴别提供科学依据。特别是μ-XANES,μ-TRPL和μ-FT等方法属于国际领先的文物颜料分析技术,对文物颜料降解产物鉴别和分布可视化分析、颜料的起源和历史、颜料粒子迁移相关的降解现象、颜料的耐光性等研究起着关键作用。然而,目前这些方法在国内文物保护领域应用很少。因此,该研究对于推动我国文物分析及文物保护的发展具有重要意义,为文物颜料的鉴定、保护和修复提供科学指导。     

近红外光谱结合随机森林算法：一种快速有效的附子产地溯源策略

可靠的原产地认证方法对于保护指定产地的高价值中药材（例如道地药材、地理标志产品等）至关重要。附子作为著名的传统中药和川产道地药材，疗效显著，临床应用广泛，在国内外市场需求量很大。不同产地的附子疗效和价格有所不同，大众很难通过传统经验进行准确鉴别，基于植物代谢组学模式下的质谱检测技术，测试样本制备过程繁琐冗长、操作复杂、检测时间长，且重现性偏低。近红外光谱作为一种成熟、快速、无损的检测技术，被机器学习集成后为中药材在线质量监管和控制带来新途径。基于近红外光谱技术结合随机森林算法建立了一种不同产地附子无损鉴别模型。在四川、陕西和云南等主要栽培区域共采集了255份附子样本，采用傅里叶变换近红外光谱获得所有样本的漫反射光谱信息。采用单一和组合光谱预处理方式以消除光谱中的多种干扰，并筛选出最佳预处理方式，以此为输入指标建立随机森林模型。采用灵敏度、特异度和平衡精度等指标评价了模型的综合性能。结果表明：Savitzky-Golay平滑+多元散射校正为最佳预处理方式；仅采用全波长数据，RF模型对3组省级的样本的预测准确率超过了90%，预处理后预测准确率达98.39%；对于市/县一级样本，RF模型同样具有优秀的判别能力，准确率大于75%。模型对道地产区周边栽培区域的样本，识别率达100%。过滤出前100个特征波数，重新优化模型，模型对各市/县级区域的识别精度超过85%，尤其是对一些产自高原样本的识别能力得到了明显提升。研究中采用了环境友好型溯源策略，分析速度更快，样品损失更少，精度更高，为不同产地附子快速、高效的鉴别提供了新模式，为后续附子及其相关炮制品的鉴别和溯源提供了参考。     

Multivariate analysis of light scattering spectra of liquid dairy products

Visible light scattering spectra from the surface layer of samples of commercial liquid dairy products are recorded with a colorimeter. The principal component method is used to analyze these spectra. Vectors representing the samples of dairy products in a multidimensional space of spectral counts are projected onto a three-dimensional subspace of principal components. The magnitudes of these projections are found to depend on the type of dairy product.     

In situ analysis of stratified glass eye beads from the tomb of Marquis Yi of the Zeng State in Hubei Province,China using XRF and micro‐Raman spectrometry

A total of 46 stratified glass eye beads in Hubei Provincial Museum, Wuhan, China were analyzed in situ by means of portable X‐ray fluorescence and Raman spectrometers. These beads were excavated from the famous tomb of Marquis Yi of the Zeng State, which was dated back to the early Warring States Period (433 bc or little late), in Hubei Province. It is determined that most of these elegant glass beads belong to the typical soda‐lime‐silicate glasses with low contents of MgO and K₂O. The colorants used within these beads are attributed to two types: antimony‐based compound opacifiers/colorants and the transition metals in their oxidized state such as Co, Cu, and Fe ions. According to their characteristics of typology, chemical composition, and micro‐crystals within samples, we classified them into three subtypes and evaluated the possible relations among them. In addition, through comparing with the similar contemporary samples unearthed from Xu Jialing Tomb (5th–4th century bc ) in Henan Province, we discussed the provenance of these stratified glass eye beads and relative issues briefly. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.