黑龙江穆棱地区宝石级石榴石的宝石学及谱学特征

对黑龙江穆棱新生代玄武岩产出的宝石级石榴石进行了宝石学常规测试、电子探针测试、拉曼光谱、红外光谱和紫外-可见光谱测试,以获得该区石榴石的宝石学特征和谱学特征。化学成分分析表明,该区石榴石为镁铝榴石,含有Fe,Ca,Mn,Cr,Ti等杂质元素。其平均晶体结构化学式为 (Mn_0.022Ca_0.455, Fe2+_0.720, Mg_1.793)_∑=2.990(Ti_0.003Cr_0.009Fe3+_0.062Al_1.951)_∑=2.025(SiO₄)₃。拉曼光谱分析表明该区石榴石存在混合相,由石榴石桥氧振动引起的拉曼位移峰反映出该特征。镁铝榴石桥氧弯曲振动拉曼位移峰位于560 cm-1(A₁g模)和641 cm-1(E_g+F₂g模),钙铝榴石和铁铝榴石桥氧弯曲振动E_g+F₂g模形成的拉曼位移峰分别位于507和486 cm-1。官能团区红外光谱显示该区镁铝榴石中不存在分子水,但少数镁铝榴石中存在少量的结构水,它们在3 585,3 566和3 544 cm-1处形成阶梯状的弱小吸收峰。该区镁铝榴石多为褐红色,其颜色由杂质离子Cr3+,Fe3+,Mn2+产生。紫外-可见吸收光谱显示,Fe3+的电子跃迁致570,521和502 nm吸收峰,Mn2+的电子跃迁致460和430 nm吸收峰,Cr3+电子跃迁致690和367 nm吸收峰。     

绿松石的激光拉曼光谱研究

对湖北、安徽地区绿松石进行了激光拉曼光谱测试分析。结果表明,绿松石中H₂O,OH-及PO3-₄的基团振动是导致其激光拉曼光谱形成的主要原因。3 510～3 440 cm-1的谱峰是由ν(OH)伸缩振动所致,其中ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3 470 cm-1附近,ν(H₂O)伸缩振动致拉曼谱峰位于3 290～3 070 cm-1附近的较为宽缓的弱谱峰处;由ν₃(PO₄)伸缩振动致强拉曼特征谱峰在1 200～1 030 cm-1之间,其中ν₃(PO₄)振动导致的强拉曼特征谱峰在1 039 cm-1附近,ν₄(PO₄)弯曲振动位于650～540 cm-1范围,ν₂(PO₄)的弯曲振动谱峰位于500～410 cm-1处;不同产地、不同结晶类型的绿松石表现出的拉曼谱峰特征基本一致。     

缅甸翡翠化学成分的变化对其红外光谱的影响

缅甸翡翠是以硬玉为主要矿物的多晶集合体,硬玉的晶体化学成分可以用NaAlSi₂O₆来表示,天然产出的硬玉常常存在类质同象替代,Na被Ca替代,Al被Mg,Fe,Cr等元素替代,形成不同的翡翠类型,使得翡翠的化学成分变得更加复杂,而且其物理性质也产生变化,这种变化包括颜色、透明度、折射率、比重、结晶程度以及红外吸收光谱的特征。探索了翡翠的化学成分对其红外光谱的影响及规律,使用傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）对10个含不同化学成分的缅甸翡翠样品进行漫反射法测量,分析结果表明,翡翠的红外吸收峰的位置随着样品的Na/Na+Ca的摩尔比例增加而向高波数发生位移;在低波数区域,在424, 576和658 cm-1附近的吸收峰位的波数与Na/Na+Ca比值存在很好的线性相关,相关系数依次为R2₁=0.944 2,R2₂=0.928 3,R2₃=0.909 7。采用红外光谱测试技术结合所建立的线性模型可以推断未知翡翠样品的Na/Na+Ca的摩尔比例,当翡翠样品的Na/Na+Ca比值等于0.8时,红外吸收峰应该在658.7, 574.5, 422.5 cm-1处;如果翡翠样品的红外吸收峰波数＜658.7,＜574.5 cm-1,＜422.5 cm-1,则翡翠样品的Na/Na+Ca比值小于0.8,为绿辉石质翡翠;如果翡翠样品的红外吸收峰波数＞658.7,＞574.5,＞422.5 cm-1,则翡翠样品的Na/Na+Ca比值大于0.8,为硬玉质翡翠。该工作为红外光谱技术测量翡翠样品,分析翡翠化学成分,确定翡翠矿物种属提供了一种快捷、省时、方便的无损测量分析方法。     

原位漫反射红外光谱表征钛硅分子筛TS-1催化苯乙烯氧化反应

采用高温漫反射红外光谱考察了钛硅分子筛TS-1的稳定性,发现960 cm-1吸收峰在673 K时没有变化,表明所表征的骨架钛具有一定的高温稳定性,而表征分子筛骨架振动的两个吸收峰在673 K下向低波数位移了约13 cm-1。探讨了H₂O₂吸附对TS-1分子筛骨架钛的影响,发现960 cm-1处的吸收峰在吸附H₂O₂后强度减弱,并且向高波数位移了11 cm-1;抽真空或加热,吸收峰又复原,表明骨架钛可能存在TiO结构,H₂O₂与分子筛中的TiO作用,使相应的960 cm-1吸收峰向高波数位移。原位漫反射红外光谱考察了TS-1催化苯乙烯氧化反应,谱图分析表明,苯甲醛是主要产物,TS-1催化氧化的关键是H₂O₂吸附在TS-1的骨架钛上形成活性中心。     

田黄的红外与拉曼光谱研究

对中国寿山田黄石进行了X射线粉晶衍射(XRD)、红外光谱和拉曼光谱测试, 以获得田黄的谱学特征。研究表明田黄有地开石质、珍珠陶石质和伊利石质三类,其红外特征吸收峰分别为3 621,3 629和3 631 cm-1,拉曼特征峰分别为3 626,3 627和3 632 cm-1,3 550～3 750 cm-1间OH振动所致拉曼谱峰与红外结果一致。地开石质田黄含无序、有序两类,无序地开石OH3振动吸收峰相对有序地开石向低波数方向移动8 cm-1,相对强度增强,无序结构可能与高含量的Fe有关。3 550～3 750 cm-1间地开石OH振动红外吸收峰强于珍珠陶石,表现为珍珠陶石质田黄的红外光谱明显叠加有副矿物地开石的强吸收峰。伊利石质田黄主要为2M₁型伊利石,并含有少量1M型伊利石。这些特征为科学鉴定田黄提供了理论依据。     

DKDP晶体的拉曼散射谱分析

根据空间群理论分析和指认了磷酸二氘钾晶体[K(D_xH_1-x)₂PO₄,简称DKDP]的拉曼活性晶格振动模,测量了其室温拉曼光谱。结果表明DKDP晶体的晶格振动谱主要是由D₂PO-₄阴离子团簇的内振动引起的。与H₂PO-₄阴离子稀溶液的拉曼谱和NaD₂(PO₄)₂晶体的拉曼谱比较,DKDP晶体中D₂PO-₄阴离子的四个特征内振动模可被指认为881 cm-1(ν₁),357 cm-1(ν₂),514/541 cm-1(ν₃),965 cm-1(ν₄)。     

有机硼酸盐插层Zn/Al-LDH的红外和拉曼光谱特征

研究了碳酸根和硼酸根的二元锌铝水滑石的X射线衍射,拉曼和红外光谱特征。采用一步水热共沉淀法,分别制得结晶良好的层间为碳酸根和硼酸根的二元锌铝水滑石。X射线衍射分析显示,硼酸根插层后水滑石（003）特征衍射峰向小角度移动,峰型尖锐,水滑石通道高度从0.28 nm增加至0.42 nm;红外光谱和拉曼光谱特征表明,硼酸根插层后,碳酸根的红外和拉曼特征峰消失。层间硼酸根以B₃O₃(OH)-₄,B₄O₅(OH)2-₄和B(OH)-₄三种形式存在。随层间离子的不同,与羟基相关的红外光谱和拉曼光谱峰位均有所改变。研究结果表明以硼酸三正丁酯为插层剂,可获得单一相、纯度较高的硼酸根型锌铝水滑石,拉曼光谱可准确探测水滑石层间阴离子变化对其结构和性能的影响。     

297 K和0.13～1 GPa压力下菱镁矿的拉曼光谱实验研究

在T=297 K,130 MPa＜P＜967 MPa下用拉曼光谱对菱镁矿1 094 cm-1峰随压力变化关系进行了测量,结果表明随着压力增大,1 094 cm-1峰往高波数方向移动,其波峰位置与压力关系为：ν(cm-1)=0.007 44×P(MPa)+1 093.3。在T=297 K,130 MPa＜P＜967 MPa时,菱镁矿可用作地质压力计。压力与菱镁矿1 094 cm-1峰偏移量关系为：P(MPa)=125.8×(Δν_p)_{1 094}+124.7,(1 094 cm-1＜ν_p＜1 101 cm-1)。在实验的压力范围内未观察到菱镁矿的相变和有机物的生成。     

Zn元素替代对MgGa2O4∶Cr3+的结构和发光性能的影响

采用高温固相法按化学式Zn_xMg_(1-x)Ga₂O₄∶Cr3+(x=0,0.2,0.6,0.8,1.0)配比原料制备了一系列红色长余辉发光材料。X射线衍射(XRD)分析表明样品物相均为面心立方结构。光致发光特性表明样品的红光发射峰均由以Cr3+为发光中心的电子2E—4A₂跃迁所致,Cr3+的激发带与基质发射带之间有大面积重叠,两者间存在有效的能量传递。余辉衰减曲线与热释光谱分析表明,不同Zn掺入量的样品余辉衰减快慢不同,是由于其中存在的陷阱能级深度不同,且陷阱能级越深,其余辉时间越长。     

蒜氨酸和甲基蒜氨酸的红外及拉曼光谱研究

利用傅里叶红外光谱和共聚焦显微拉曼光谱技术,比较分析了大蒜主要功能活性成分前体蒜氨酸和甲基蒜氨酸粉末纯品的红外和拉曼谱。在3 200～2 800 cm-1和1 700～200 cm-1波段检测到显著的红外和拉曼吸收峰,其中蒜氨酸在3 080,1 617,1 582,1 496,1 418,1 342,1 301,919 cm-1处有8个较强的红外吸收峰,以及在3 088,1 636,1 404,1 290,1 051,790,745,693,588 cm-1处有9个较强的拉曼振动峰,可作为蒜氨酸的特征峰;甲基蒜氨酸在1 644,1 481,1 395,1 370,1 233,1 068,1 004,892 cm-1处有8个较强的红外吸收峰,以及在1 644,1 310,1 073,1 011,998,893,846,702,676 cm-1处有9个较强的拉曼振动峰,可作为甲基蒜氨酸的特征峰。蒜氨酸和同系物甲基蒜氨酸的红外及拉曼光谱具有明显差异,红外及拉曼光谱技术为蒜氨酸及其同系物的快速、 简便的分析提供了方法。     

拉曼光谱和MLS-SVR的食用油脂肪酸含量预测研究

为实现食用植物油中饱和脂肪酸、油酸、亚油酸含量的快速预测,对一批纯食用油以及不同比例两两混合油共91个样品进行了拉曼光谱检测,在800～2 000 cm-1范围内,通过基于寻峰算法的自动确定支点的基线拟合方法,对获得的光谱数据进行预处理,提取八个特征峰作为拉曼光谱的特征值。以这些特征值为输入,以样品油中实际饱和脂肪酸、油酸、亚油酸含量为输出,运用偏最小二乘回归(PLS)和多输出最小二乘支持向量回归机(MLS-SVR)方法,分别建立了可以同时预测三种脂肪酸含量的数学模型,结果表明MLS-SVR方法具有较好的效果。将MLS-SVR模型的预测结果与气相色谱法结果相比较,可得到三种脂肪酸的预测均方根误差分别为0.496 7%,0.840 0%和1.019 9%,相关系数分别为0.813 3,0.999 2和0.998 1;对未知样品三种脂肪酸的预测均方根误差不超过5%。表明,拉曼光谱和MLS-SVR相结合的食用油脂肪酸含量预测方法,具有快速、简便、无损、准确等优点,为食用油脂肪酸含量分析提供了一种可行的方法。     

常温和0.1～1 400 MPa条件下黄铜矿的拉曼光谱研究

实验利用金刚石压腔装置研究了常温和0.1～1 400 MPa范围内黄铜矿A₁振动模式的原位拉曼光谱特征。结果显示在实验条件范围内,该拉曼振动峰的强度和形态保持稳定,表明晶格内Cu-S和Fe-S间的相互作用没有发生质变。实验发现黄铜矿该拉曼振动的波数随着压力升高连续向高频方向移动,两者的线性关系为：ν₂₉₀＝0.031 2p+290.60(0.1≤p<58.8 MPa)和ν₂₉₀＝0.005 72p+292.10(58.8≤p<1 400 MPa)dν/dp。常温下58.8 MPa是黄铜矿该拉曼波数随压力变化率的一个突变点,低于和高于该压力时分别为31.2和5.72 cm-1·GPa-1,显著的差异表明黄铜矿的结构可能发生了某种改变。     

亚硝酸钠化高铁血红蛋白的拉曼光谱量化检测研究

对亚硝酸钠化的高铁血红蛋白进行了拉曼光谱特性的研究。实验中将正常血红蛋白用亚硝酸钠氧化为高铁血红蛋白,通过测定不同比例高铁血红蛋白/总血红蛋白的拉曼光谱变化研究高铁血红蛋白的拉曼光谱特异性改变,并对不同比例高铁血红蛋白/总血红蛋白在1 586,1 605和1 637 cm-1处的拉曼强度进行线性拟合,以实现其定量检测。结果显示,亚硝酸钠与血红蛋白的摩尔比为3.5∶1时可以获得完全氧化的高铁血红蛋白,其拉曼特征峰在499,1 340,1 562,1 622 cm-1附近;不同比例高铁血红蛋白/总血红蛋白在1 586,1 605和1 637 cm-1处拉曼强度的线性拟合相关系数R2分别为0.972 84,0.997 97和0.991 26,显示出很好的线性关系。研究表明,与正常血红蛋白相比,亚硝酸钠化高铁血红蛋白的拉曼光谱具有特异性改变,其拉曼特征峰的位置和强度随着高铁血红蛋白/总血红蛋白比例的变化而相应发生改变,且比值与拉曼强度存在着线性相关关系,为临床上高铁血红蛋白血症的拉曼光谱检测与量化研究提供了理论基础。     

FTIR和XPS光谱分析Co—V—O催化剂的丙烷氧化脱氢活性氧物种

制备了正钒酸钴Co₃V₂O₈,焦钒酸钴Co₂V₂O₇和偏钒酸钴CoV₂O₆三种催化剂,进行了XRD,TEM,BET,FTIR,XPS,H₂-TPR和电导等表征, 并测试了他们的丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯催化性能。对各催化剂的FTIR主要吸收峰做了经验归属, 并对其O(1s) XPS谱进行了分峰拟合,计算了催化剂表面不同氧物种的含量。制得的催化剂晶粒均匀,平均粒径为20～30 nm,Co₃V₂O₈和Co₂V₂O₇具有p-型半导体性质,CoV₂O₆表现n-型半导体性质。p-型半导体Co₃V₂O₈和Co₂V₂O₇的丙烷ODH催化性能优于n-型半导体CoV₂O₆,当丙烷的转化率在10%时,在Co₃V₂O₈,Co₂V₂O₇,CoV₂O₆催化剂上丙烯选择性分别为48.12%,47.82%,35.24%。FTIR,XPS,H₂-TPR和电导的研究结果表明,正、 焦钒酸钴催化剂内各种价态钒之间易于进行氧化还原反应和形成氧缺位,钴含量的增加有利于丙烷转化的未充分还原的氧物种O-₂,O2-₂,O-等增加,可以判断未充分还原的氧物种Oδ-(0＜δ＜2)是丙烷ODH活性氧物种。     

高温高压下文石和方解石的拉曼光谱研究

利用金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,研究了文石在18～388 ℃,71～2 014 MPa,以及方解石在19～351 ℃,96～1 823 MPa条件下的拉曼光谱特征,并得到文石和方解石的拉曼位移与温度、 压力三者之间的关系式。研究结果表明,文石和方解石的拉曼位移随温度压力的变化规律相似,都随压力升高向高频移动,除文石的704 cm-1外均随温度升高向低频移动。二者的晶格振动ν_i/T值均大于[CO₃]基团内振动的值,说明CaO₆八面体的热膨胀性大于[CO₃]基团的热膨胀性。二者的对称伸缩振动ν/T及ν/P值不同,由于该振动拉曼位移和C—O键的键长有关,方解石的C—O键的热膨胀性比文石小而可压缩性比文石大。另外升温升压过程中文石和方解石可以相互转化,伴随该过程发生的[CO₃]基团旋转变形等动力学因素也可以造成二者ν_i/T和ν_i/P值差异。     

标准线性固体材料中球面应力波传播特征研究

基于标准线性固体模型, 结合球面波波动方程, 给出了球面应力波的粒子速度v、粒子位移u、径向应力σ_r、切向应力σ_θ、径向应变ε_r、切向应变ε_θ、折合速度势、折合位移势在Laplace域的理论解. 采用基于Crump算法的Laplace数值逆变换方法分析了上述物理量的传播特征. Laplace数值反演结果表明, 线黏弹性材料对强间断球面应力波的初始响应为纯弹性响应, 强间断在传播过程中包含了几何衰减和本构黏性衰减, 应力、应变、粒子速度的衰减特性和粒子位移、应力、应变、折合位移势等物理量的稳态值同黏弹性球面波的理论预测一致. 折合速度势和折合位移势的峰值随波传播距离的增加逐渐衰减, 这与理想弹性理论给出的折合速度势和折合位移势不随传播距离变化的结论不同. 折合位移势的稳态值与介质的静态剪切模量成反比, 与稳态空腔压力成正比, 与空腔半径的三次方成正比.     

NaK(61Σ+)与H2碰撞传能中的H2的振转态分布

光学-光学双共振激发NaK至61Σ+高位电子态,研究了NaK(61Σ+)与H₂的电子-振转能量转移。利用相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)光谱技术检测H₂的振转态分布。扫描CARS谱表明H₂在(1,1),(2,1),(2,2),(2,3),(3,1),(3,2),(3,3)和(3,5)振转能级上有布居。对于(3,1), (3,2), (3,3)和(3,5)能级,扫描CARS谱峰值直接给出布居数之比。对于(1,1), (2,1), (2,2)和(2,3)能级,扫描CARS谱峰值给出二个可能的布居数之比,利用一个速率方程组,由时间分辨CARS轮廓可以得到真实的比值。用n₁～n₈分别表示H₂的(3,1), (2,1), (1,1), (3,3), (2,3), (2,2), (3,2)和(3,5)能级上布居密度,得到n₂/n₁～n₈/n₁分别为0.51,0.97,0.45,0.18,0.10,0.26和0.31。利用Stern-Volmer公式,得到61Σ+态的总退布速率系数为(2.1±0.4)×10-10 cm3s-1, 由H₂各振转能级布居数之比,得到61Σ+-(1,1), (2,1), (2,2), (2,3), (3,1), (3,2), (3,3)和(3,5)转移速率系数(10-11 cm3·s-1单位)分别为5.4±1.6,2.8±0.8,0.6±0.2,1.0±0.3,5.6±1.7,1.4±0.4,2.5±0.8和1.7±0.5。     

彩色珍珠致色成分的拉曼光谱研究

对多种彩色珍珠样品进行了可见光光谱和拉曼光谱测试,研究了珍珠致色成分的种类及其与颜色的关系。研究结果表明：(1) 彩色淡水珍珠和海水珍珠样品均会在1 121～1 132和1 506～1 524 cm-1范围出现强峰,该特征峰归属于多烯化合物的C—C和CC伸缩振动;(2) 随着珍珠颜色的加深,样品位于1 117～1 132,1 502～1 524和2 000～3 500 cm-1范围的峰逐渐增强,特征峰所代表的有机质与珍珠颜色有关;(3) 深紫色淡水珍珠和深橘红色海水珍珠样品在1 475～1 575 cm-1范围的包络峰可分成8～10个次级峰,计算可知多烯化合物CC双键数目分别为N=9～27和N=7～27。珍珠中不同种类和含量的多烯化合物,可能是彩色珍珠的致色原因。