C60激发三重态被哌嗪猝灭特性研究

本文使用激光诱导瞬态吸收光谱装置，研究了C60激发三重态在乙腈／甲苯混合溶剂中的光物理性质，得到了^3C60^#的激发态寿命、自猝灭速率常数和时间分辩的瞬态吸收光谱。此外，实验中引入了哌嗪作为激发三重态猝灭剂，我们发现哌嗪能有效的猝灭^3C60^#，猝灭速率常数kq接近扩散控制极限，改变混合溶剂的比例，相应的猝灭速率常数值也发生变化，即知随混合溶剂极性的增加而增加，随溶剂粘度的增加而减小，稳态光解实验反映了反应物向产物转化过程中在紫外-可见波段吸收强度的变化。     

光诱导呫吨酮电子转移和氢转移反应的激光闪光光解研究

用时间分辨激光闪光光解的方法研究了在乙腈溶剂中呫吨酮的激发三重态的性质，并得到了呫吨酮激发三重态和胺类、醇类以及酚类反应的瞬态吸收光谱和猝灭速率常数(kq)．除了苯胺和3-硝基苯胺被认为是能量转移外，呫吨酮和其余胺类的反应随着自由能变的减校lgkq逐渐增大，由此认为发生了电子转移反应．而对于二甲基-对甲苯胺、3,5,N,N-四甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、三乙胺来说，通过瞬态吸收光谱的变化可以知道既有电子转移反应又有氢转移反应发生．呫吨酮和醇类只发生氢转移反应，其猝灭速率常数和醇的?-C?H的键能有关．由     

核苷酸和芳香酮的电子转移和质子转移反应研究

利用时间分辨的激光闪光光解方法在1∶1乙腈/水溶液中得到了4种核苷酸和芳香酮的瞬态吸收光谱,通过瞬态吸收光谱的变化研究了鸟苷酸、腺苷酸、胞苷酸、胸腺苷酸猝灭二苯甲酮、呫吨酮激发三重态的反应。由于实验中生成了抽氢自由基和负离子自由基,以及核苷酸正离子在水中的快速抽氢反应,推断出芳香酮和鸟苷酸、腺苷酸的反应机理是先发生电子转移后发生质子转移。而在芳香酮和胞苷酸、胸腺苷酸的反应中没有观察到相应的抽氢自由基和负离子自由基的瞬态吸收峰,由此推断出它们和胞苷酸、胸腺苷酸没有发生电子转移和质子转移反应。对瞬态吸收峰处的时间衰减曲线进行拟合得到了核苷酸猝灭芳香酮的速率常数,可以看到随着反应自由能变ΔG的增大,反应速率常数逐渐减小。     

醌对卟啉荧光猝灭的溶剂效应

测定了在室温和未脱氧条件下不同浓度的苯醌(BQ)对卟啉衍生物四苯基卟吩(TPP),四苯基卟吩锌(ZnTPP)激发一重态的猝灭.由猝灭而引起的荧光强度的变化和荧光寿命的变化均可用Stern-Volmer关系式描述.由此根据寿命计算出的猝灭常数均比据荧光强度计算出的猝灭常数小.这是由于荧光强度测量中的自吸收效应引起的.实验结果表明;猝灭常数Kq与溶剂极性无关而只与粘度有关.说明这种猝灭是受扩散控制的动态猝灭.动力学分析表明,这是一种强猝灭,电荷转移猝灭速度比卟啉和醌的复合物的分解速度大或与之相近.比较实验结果和我们以前及其他作者发表的结果后,可以得出结论.苯醌对卟啉衍生物激发态电荷转移猝灭的溶剂效应随分子状态的不同而异:分子内的和通过三重态进行的分子间电荷转移猝灭受溶剂极性影响,但通过一重态进行的分子间电荷转移猝灭则与溶剂极性无关.     

噻吨酮光物理和光化学行为对溶剂的依赖性（英文）

本文利用纳秒瞬态吸收光谱技术,在不同溶剂中,研究了噻吨酮的光物理和光化学行为.TX的激发三重态(~3TX~*)涉及2种电子态,~3nπ~*和~3ππ~*态.随着溶剂极性的增强,~3ππ~*态的贡献加大.在CH_3CN,CH_3CN/CH_3OH(1:1)和CH_3CN/H_2O(1:1)溶剂中,~3TX~*的自猝灭速率常数k_(sq)逐渐减小.这可能由于通过氢键形成的激基复合物阻碍了~3TX~*的碰撞猝灭.二苯胺通过电子转移还原~3TX~*,生成TX~(·-)阴离子和DPA~(·+)阳离子自由基.溶剂对该转移过程的影响不明显,表明TX的~3nπ~*和~3ππ~*态夺取电子的能力相近.然而,溶剂的依赖性在TX~(·-)的猝灭过程中表现明显.在强酸性条件下(pH=3.0),质子化的TX和非质子化的TX之间存在着动态平衡.在激发光作用下,生成~3TXH~(+*),光谱上呈现出520 nm处的吸收峰.     

核黄素与碘离子相互作用的光谱分析

研究了核黄素与I-相互作用的荧光光谱和吸收光谱变化,得出I-可以使核黄素的荧光发生有规律的猝灭,它们之间的相互作用属于动态猝灭机制。根据Stern-Volmer方程,求出了动态猝灭常数Ksv=44.72L.mol-1,荧光猝灭速率常数Kq=6.4×1010L.mol-1.s-1。I-对核黄素荧光的这种动态猝灭引起了吸收光谱的变化,吸收峰从373nm蓝移到了369nm,而443nm处吸收峰却红移到了447nm;并且核黄素的吸收强度随I-浓度的增大不断增强,是由于I-重原子效应的影响,使核黄素分子的自旋角动量与轨函角动量强烈的相互作用,S0→S1的吸收跃迁概率增大而造成的。     

氯代甲烷分子对电子激发态CH（A^2△,B^2Σ^—和C^2Σ^＋）的猝灭

本文用激光光解－荧光猝灭方法测定了ＣＨ３Ｃｌ对ＣＨ（Ａ，Ｂ和Ｃ）及ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３和ＣＣｌ４对ＣＨ（Ｃ）的猝灭速率常数。结果表明，氯代甲烷分子对ＣＨ（Ｃ）的猝灭速率常数近似于ＣＨ（Ｂ）的猝灭速率常数，而比ＣＨ（Ａ）的猝灭速率常数大，但都具有与气动速率相当的量线，表明化学反应在其中可能起着重要的作用，且ＣＨ（Ａ，Ｂ，Ｃ）的猝灭速率常数都随氯代甲烷分子中的Ｃ－Ｃｌ键数的增加而增大。我们用碰撞络     

β-胡萝卜素在乙腈体系中的激光光解研究

利用纳秒级激光光解瞬态吸收光谱装置,研究了以乙腈作为溶剂,以2-萘乙酮作为敏化剂的体系在355nm激光作用下敏化产生β-胡萝卜素激发三重态的机制,并进一步研究了β-胡萝卜素激发三重态的性质。研究显示2-萘乙酮和β-胡萝卜素的二元体系在355nm激光作用下,2-萘乙酮首先被激发为其激发三重态(420nm),2-萘乙酮激发三重态与β-胡萝卜素发生激发能转移,产生β-胡萝卜素激发三重态(510nm)。通过激发能转移的方法测得了β-胡萝卜素激发三重态在最大吸收波长510nm处的摩尔消光系数为23000L·mol-1·cm-1。改变β-胡萝卜素的浓度测得了其激发三重态在乙腈体系中的衰变反应速率常数6·5×104s-1,其在乙腈体系中的三重态寿命为15·6μs。同时获得了激发态2-萘乙酮与β-胡萝卜素之间激发能转移反应的速率常数1·5×1010L·mol-1·s-1。     

富勒烯C60掺杂的共轭高聚物混合薄膜的光谱性质

测量了不同富勒烯C60掺杂浓度的聚对亚苯基亚乙烯衍生物（MEH-PPV）混合薄膜的紫外-可见吸收光谱、稳态荧光和时间分辨荧光光谱。观察到MEH-PPV吸收峰受到明显的抑制以及荧光峰的猝灭。证明混合薄膜内，由于л-л共轭体系的强相互作用在基态发生MEH-PPV向C60的电子转移、形成电荷转移络合物。在光激发下会发生MEH-PPV向C60的激发传递进一步抑制了发光跃迁过程，导致了MEH-PPV荧光的强猝灭效应。     

假根羽藻外周天线LHCⅡ寡聚体的瞬态吸收光谱(英文)

采用时间分辨瞬态吸收光谱技术研究了假根羽藻外周天线寡聚体的光保护机制.分别以667nm飞秒激光脉冲和白光脉冲作为泵浦光和探测光,探测光与泵浦光之间的延时范围和准确度分别为340ps和134fs.实验结果表明在泵浦光激发之后外周天线对探测光的吸收是动态变化的.对瞬态吸收光谱进行多指数拟合,并结合外周天线的荧光发射谱和激发谱进行分析,结果表明:500~600nm的瞬态吸收谱主要来源于类胡萝卜素分子,外周天线寡聚体至少包含四种具有光保护作用的类胡萝卜素分子,对应的S0→Sn跃迁光谱为511nm和554nm,522nm和541nm,530nm和563nm(对应管藻黄素),536nm和575nm;类胡萝卜素分子以两种方式参与到光保护过程中:一种是直接方式,在几皮秒范围内猝灭叶绿素三重态;另一种是间接方式,在几百皮秒范围内猝灭从叶绿素分子获得能量的单线态氧.     

头孢噻肟钠和氯霉素与牛血清白蛋白相互作用的荧光光谱分析

在pH=7.40 Tris-HCl缓冲溶液中,应用荧光光谱法分别研究了298,303,308 K时,头孢噻肟钠(CTX)、氯霉素(CHL)对牛血清白蛋白(BSA)荧光的猝灭反应.结果表明:药物与BSA的结合稳定常数Ka随温度增加而降低,两种药物对BSA的荧光猝灭皆为静态猝灭过程.标记竞争实验表明CTX、CHL在BSA中...     

苯甲酸及其甲基取代物的激光光解研究

研究了苯甲酸及其甲基取代物在248 nm激光作用下的光电离及光激发行为,测定了光电离量子产额和激发三线态寿命及其自猝灭速率常数。实验结果显示甲基在苯环不同位置的取代对苯甲酸化合物激发三线态的影响不明显。利用分步双激光技术对苯甲酸激发态进行共振激发,对可能生成的瞬态产物进行了初步探讨。     

光化学反应中氩气对激发态锂原子猝灭速率研究

本文对光化学法分离中氩气对2P激发态锂原子的碰撞猝灭速率进行研究.在弱激光作用下,通过对不同氩气压强下的锂原子蒸气吸收光谱和激发态锂原子的荧光发射光谱进行测量,得到氩气对2P激发态锂原子的猝灭速率常数为(12.29±0.92)×10-18m3·s-1.实验结果表明:在光化学锂同位素分离研究中,氩气对锂原子2P激发态的猝灭速率远小于2P激发态锂原子的自发辐射速率,碰撞猝灭效应对分离选择性的影响非常小,可以忽略不计.     

中心金属Ga原子对Corrole三重态动力学及单线态氧产生的影响

采用激光闪光光解技术测量了5,15-二(五氟苯基),10-苯基Corrole,5,10,15-三(五氟苯基)Corrole及其相应Ga配合物的三重态瞬态吸收光谱和动力学弛豫过程.测量结果表明,四种Corrole样品在440-540 nm波长范围内具有三重态吸收信号且吸收峰位于450 nm.无氧条件下,金属Ga Corrole的三重态寿命比对应的自由Corrole三重态寿命短;有氧条件下,则反之.由此推测,金属Ga原子的插入减缓了氧对Corrole分子三重态的猝灭速率.利用稳态红外发光法测量了四种Corrole样品的单线态氧稳态发光光谱.计算结果显示,金属Ga原子的插入使得Corrole的单线态氧量子产率有所下降.结果表明,金属Ga原子产生的重原子效应对Corrole三重态动力学和单线态氧的产生有一定的影响.     

F?rster双分子猝灭作用对卟啉侧链聚合物荧光衰变的影响

通过采用时间分辨荧光光谱技术测量了一种卟啉侧链聚合物薄膜：卟啉丙烯酸酯—苯乙烯共聚物poly［porphyrin acrylate-styrene］ (P［(por)A-S］)在高激发密度下的瞬态荧光特性.实验发现,P［(por)A-S］样品的荧光衰减随聚合物分子浓度的增大而加快.利用Frster机制的双分子猝灭理论对其浓度猝灭的原因进行了分析,理论结果与实验结果符合较好.研究表明,在高激发密度的情况下,Frster机制的双分子作用是加快卟啉侧链聚合物初始荧光衰减和降低其发光效率的主要因素. 关键词： 双分子猝灭 Frster机制 瞬态荧光 卟啉侧链聚合物     

烷烃类分子对NCO(A2∑+)自由基的猝灭

采用激光光解 激光诱导荧光 (LP LIF)的方法 ,用 2 6 6nm激光光解CHBr3 分子产生CH自由基 ,再与N2 O继续反应作为NCO自由基的产生源 ,用 4 38.6nm激光将电子基态X 2 Πi(0 0 10 )的NCO激励到激发态A2 Σ+ (0 0 0 0 )上 ,通过检测激发态NCO时间分辨荧光信号 ,测得室温 (2 98K)下NCO(A2Σ+ )被烷烃类分子猝灭的实验结果 ,获得了A 2Σ+ (0 0 0 0 )态猝灭速率常数 .实验发现 ,随着烷烃分子中C -H键数增加 ,其猝灭截面也近线性增加 ,但随着分子体积增大 ,这种增加趋缓 .     

基于平行因子分析的激光诱导纳秒时间分辨荧光猝灭法原位研究芘和菲与腐植酸相互作用

基于平行因子(PARAFAC)分析的激光诱导纳秒时间分辨荧光(LITRF)猝灭法原位研究典型多环芳烃(PAHs)芘(Pyr)和菲(Phe)单独及混合状态下与Aldrich腐植酸(HA)相互作用。实验表明,在266 nm激发波长下,Pyr,Phe及HA三者的LITRF光谱相互重叠,无法直接同时测定混合组分中游离Pyr和Phe荧光强度。利用PARAFAC分析可快速有效消除HA荧光干扰,获取混合溶液LITRF光谱中Pyr和Phe荧光强度及各自荧光衰减曲线,并以Freundlich吸附等温模型描述PAHs与HA结合特性。结果验证了Pyr和Phe与HA以非线性形式结合(n<1);Pyr和Phe共存时,两者与HA结合存在竞争关系。加入竞争吸附质后,Pyr和Phe与HA的吸附等温线非线性程度减弱(n趋近于1),单点结合系数下降,且竞争强度随竞争吸附质浓度增加而增强。此外,LITFR-PARAFAC猝灭法与传统荧光猝灭法所得单组分Pyr和Phe与HA结合特性无显著差异。猝灭速率常数及荧光寿命分析反映出Pyr和Phe与HA间荧光以静态猝灭形式为主。LITFR-PARAFAC猝灭法可快速原位研究混合PAHs与HA相互作用,有利于原位预测和评估PAHs的环境行为及其生态风险。     

荧光光谱法研究四(对甲氧基苯基)卟啉铅与牛血清白蛋白的相互作用

利用荧光光谱法研究了溶液pH值、溶剂种类和不同浓度的四(对甲氧基苯基)卟啉铅与牛血清白蛋白的相互作用,实验结果表明:四(对甲氧基苯基)卟啉铅对BSA有较强的静态荧光猝灭作用,按照Stern-Volmer方程和双倒数方程分析处理实验数据,得到反应的双分子猝灭过程速率常数Kq=1.0865×1013(L·mol-1·s-1)、结合常数KA=9.232×104L·mol-1、结合数n=0.7639.     

光诱导噻吨酮与二苯胺间电子转移反应的溶剂化效应

利用纳秒激光闪光光解技术研究了噻吨酮(TX)和二苯胺(DPA)的光化学反应．在355 nm光激发下,TX的基电子态跃迁至第一激发态进而通过系间窜越生成三重态³TX^*. 在乙腈/水混合溶剂中,³TX^*与DPA反应体系的瞬态吸收光谱呈现出四个谱峰,分别对应³TX^*、TXH^·、TX^·-和DPA^·+的吸收. 随着溶剂极性的增大,这些吸收峰均发生红移. 结合动力学测量,³TX^*与DPA的反应机理被证实为电子转移伴随质子转移过程. ³TX^*与DPA反应的猝灭速率常数随溶剂极性的增大而缓慢减小,9.7×10⁹ L/(mol·s)(纯乙腈)、8.7×10⁹ L/(mol·s)(乙腈:水=9:1)、8.0×10⁹ L/(mol·s)(乙腈:水=4:1)和7.5×10⁹ L/(mol·s)(乙腈:水=1:1). 质子溶剂-水在此反应中的作用不明显,溶剂的极性对³TX^*与DPA电子转移速率的影响不大,表明³TX^*的³nπ^*和³ππ^*三重态吸引DPA中电子的能力相仿.     

重金属Cu2+增强农药甲萘威对ctDNA作用的光谱法研究

运用荧光光谱和紫外吸收光谱研究了在Cu2 的参与下农药甲萘威与小牛胸腺DNA(ctDNA)的相互作用.实验结果表明,甲萘威可以嵌入小牛胸腺DNA的双链中形成DNA加合物,从而使甲萘威的荧光光谱发生猝灭.通过计算这种猝灭为静态猝灭.当有Cu2 的参与下,甲萘威的猝灭常数增大,结合位点数n也有很大的增加.通过对热力学函数的计算和分析,在有Cu2 参与时,金属离子可能在甲萘威分子与ctD-NA分子间起"离子架桥作用",使甲萘威分子与ctDNA分子间静电相互作用增强,故△H对△G的贡献增大.