几种磺酰脲类除草剂的1H NMR谱的理论研究

在HF/6-31G(d)水平上对8种N-(4′-甲基嘧啶)-N-取代基-2-硝基苯磺酰脲化合物I1-8进行全参数优化和振动分析,并在HF/6-31G(d)水平上所得的优化构型的基础上,用GIAO方法在B3LYP/6-31G(d)水平上计算了它们的核磁共振氢谱,计算结果与实验值较为吻合.     

Ab initio Study on Structures and Isomerization of Magnesium Fluorosilylenoid H2SiFMgF

采用从头算分子轨道理论对镁氟类硅烯H2SiFMgF的构型及异构化进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d,p)和G3MP2B3水平上找出四种构型及三种过渡态,并进行了全优化. 在B3LYP/6-31G(d,p)的优化参数基础上,得到了各构型的振动频率,计算了e29Si的化学位移.在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,以四氢呋喃为溶剂,采用可极化连续模型研究了溶剂化效应. 并采用内察反应坐标方法对过渡态进行了验证. 研究结果表明,四面体结构具有最低的能量,最稳定. 四面体、三元环和p-络合物结构为实验可探测结构,σ-络合物结构具有最高能量,也是不能存在的构型     

硝酸丙酯结构、振动频率和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)研究硝酸丙酯化合物的分子结构、振动光谱和热力学等基本性质.取BLYP、B3LYP方法和6-31G*、6-31G**、6-311G*、6-311G**基组,对硝酸丙酯分子的几何构型进行全优化计算并分析其电子结构性质.和考虑了二级相关能校正的MP2/6-311G*计算结果比较表明,B3LYP/6-31G*是研究许多较大体系化合物卓有成效和颇有前途的方法.在B3LYP/6-31G*的水平上对优化后的结构进行了正则振动频率分析,用因子0.95校正后的振动光谱和实验结果比较,符合较好.进一步     

一种香豆素衍生物分子的红外光谱及核磁共振谱的理论研究

用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上对一种香豆素衍生物分子进行几何结构优化,得到其最稳定构型、分子能量及HOMO、LUMO轨道能量。在优化结构的基础上用同样的方法,在B3LYP/6-31G基组水平上计算了该分子的红外振动光谱和核磁共振1HNMR谱,并对其红外光谱峰位及1HNMR化学位移进行了归属。     

20,20-二氯-1,10-二甲氧基三环[5,4,0,012,19]十一碳 -1,5,6-三烯结构和性质的理论研究

在RHF/6-31G、B3LYP/6-31G和MP2/6-31G水平下优化了标题化合物的平均几何构型,用B3LYP/6-31G方法计算了该化合物的红外光谱.并用GIAO分别在B3LYP/6-31G、B3LYP/6-311G和B3LYP/6-311++G水平对该化合物的核磁共振谱进行了研究.计算结果与实验结果吻合很好.同时对在合成过程中发现的两个中间产物进行了理论计算,研究证实了合成标题化合物时中间产物的存在.     

HOX(X=F,Cl)二聚体红移氢键的理论研究

用理论方法研究了二聚体HOX(X=F,Cl)分子间氢键,在B3LYP/6-31+G(d,p)、 B3LYP/6-311++G(d,p)、MP2/6-31+G(d,p)和MP2/6-311++G(d,p)水平上,利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何优化、振动频率和相互作用能的计算。同时,利用电子密度拓扑分析和自然键轨道分析对红移氢键的本质进行了分析。研究表明：分子间O—H…O和O—H…X(X=F,Cl)氢键的形成使二聚体中O—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键。NBO分析表明,电荷转移效应占优势,因此形成O—H…O和O—H…X(F,Cl)红移氢键。     

3-氨基-2,5-二氯苯甲酸振动光谱的密度泛函研究

为了本质地把握3-氨基-2,5-二氯苯甲酸(3A2,5DBA)的振动光谱和结构间的关系,在HF和B3LYP水平上利用6-311G(d,p)基组对3A2,5DBA进行了结构优化和振动频率的计算,得到了3A2,5DBA的结构信息和全部45个简正振动模式.通过与苯甲酸的结构参数以及相关文献数据的对比,发现B3LYP/6-311G(d,p)方法较HF/6-311G(d,p)方法能给出更加合理的结果.考虑到计算模拟分子和实验测量样品间的差异,对计算所得到的频率进行了合理的标度修正.在B3LYP/6-311G(d,p)方法下,对波数小于800cm-1的振动频率,标度因子取1.001 3,而波数大于800 cm-1的标度因子取0.961 3.借助Gaussian View程序包对所计算得到的振动模式进行了高精度指认,对3A2,5DBA的主要官能团及取代基团进行了振动分析.通过和实验测量的FTIR数据的比对,发现经标度修正后的计算结果和实验测量符合的很好.同时结合相关的文献报道,表明所做的振动指认和振动分析是合理的.     

2,4,6-三甲氧基苯-1-O-D葡萄糖苷的核磁共振谱的理论研究

应用规范不变原子轨道GIAO法,分别在HF/6-311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d)和HF/6-311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)水平上,计算了从卫茅科南蛇藤属植物苦皮藤中分离鉴定出的2,4,6-三甲氧基苯-1-O-D葡萄糖苷(化合物1)的α和β分子构型的1HNMR和13CNMR的化学位移值,并对理论计算值与实验值的误差进行了统计分析,其中β分子构型的计算值与实验值较为接近,结合α和β分子构型的总能量计算值,预测化合物1分子应择型于β构型,即为2,4,6-三甲氧基苯-1-O-β-D葡萄糖苷,这与根据糖的端基质子化学位移和耦合常数实验值(δH=4.81,J=7.3Hz)推断的结论相吻合,进一步说明理论计算的合理性.     

4-氟苯甲醛酪氨酸席夫碱的制备及其振动光谱的密度泛函理论和从头算理论计算的研究

4-氟苯甲醛酪氨酸席夫碱(4-FT)由4-氟苯甲醛和L-酪氨酸钾盐在室温条件下反应制得,4-FT的结构通过1HNMR,FTIR和Raman测试得到确认。分别用密度泛函(DFT,density functional theory)理论的B3LYP(Becke’s three-parameter exchange functional(B3)with Lee,Yang,Parr(LYP))方法和从头算(ab initio)理论的HF(Hartree-Fock)方法,选用标准的6-31G**和6-31G*基组对化合物4-FT的几何构型进行优化。同时分别在B3LYP/6-31G**,B3LYP/6-31G*,HF/6-31G**和HF/6-31G*水平下计算4-FT的振动波数。用密度泛函(DFT)的B3LYP方法计算并校正后的波长数据比用从头算(ab i-nitio)的HF方法计算的结果更与实验数据吻合。     

Se7环两种构型的结构和红外振动光谱的理论研究

在从头算层次上采用自洽场Hartree-Fock(SCF-HF)与密度泛函理论(DFT) 的定域自旋密度泛函SVWN和杂化泛函B3LYP方法以及6-31+G(d)基组,计算优化了Se7环cha ir和boat两种分子构型。以B3LYP/6-31+G(d)优化的结构为基础,计算了Se7环两种构型 的红外振动光谱,标定了这两种构型的各个简谐振动模式的对称性。计算结果与前人的理论 、实验数据进行了比较。     

三种常见农药荧光光谱的量子化学研究

扑海因、啶虫脒和西维因是几种较为常用的农药分子。文章对此三种化合物分子的荧光光谱进行了理论研究。在B3LYP/6-31G水平下优化了这三种化合物的几何构型。在振动分析中,均未出现虚频率。基于此,在B3LYP/6-31+G的水平下计算了该类化合物的荧光光谱,所有计算结果与实验值基本吻合。此外,作者还发现扑海因分子中形成了分子内氢键,但是不太稳定,其键长为0.234 8 nm左右。     

三种农药荧光光谱的量子化学研究

对异丙威、速灭威和抗蚜威三种常用的氨基甲酸酯类农药的荧光光谱进行了理论研究。采用密度泛函(DFT)方法,在 B3LYP/6-31G 水平下,对化合物的几何构型进行了全参数优化。经振动分析,均未出现虚频率,说明优化所得到的构型是势能面上的稳定点。在此基础上,采用组态相互作用(CI)方法在溶剂化效应PCM模型下计算了荧光光谱,所得结果与实验值基本吻合。计算结果表明：三种农药分子具有较强的共面性,为超共轭体系。随着供电子基团的加入,荧光光谱的波长增长,谱线发生红移。此外,取代烷基的加入对分子的荧光光谱影响较小,而胺基的加入对分子荧光光谱影响较大。     

四种姜黄素类似物核磁共振谱的理论研究

在B3LYP/6-31G(d, p)水平下优化了四种姜黄素类似物的几何构型,并通过振动分析验证了其构型稳定性。在B3LYP/6-311G(d, p)水平下计算了该类化合物的核磁共振谱,研究结果表明：四种化合物主体结构共平面性较好,为一较大共轭体系。由于羟基及甲氧基的引入,使Compound-B/C/D中C₃,C₄以及Compound-A/D中C₅均具有较大δ值,Compound-A中C₄和C₆的δ值相对较小,C₃的δ值相对较大。而在羰基与碳碳双键所形成的共轭羰基化合物中,羰基C₁₃的δ值(183 ppm)相对于乙醛中的δ值(201ppm)有所减小,C_{11, 15}(α碳)的δ值(122 ppm)相对减小,而C_{9, 17}(β碳)的δ值(145 ppm)相对增大。最后,通过线性回归方法,利用相关系数值r研究了1H NMR δ值的实验和理论计算值的相关性,结果表明相关性较好,实验值和理论值基本吻合。     

FT-IR, FT-Raman, NMR spectra and DFT simulations of 4-(4-fluoro-phenyl)-1H-imidazole

The FT-IR, FT-Raman and FT-NMR spectra of the compound 4-(4-Fluoro-phenyl)-1H-imidazole (4-FPI) were recorded and analyzed. Density functional method (B3LYP level with the 6–311G(d, p) and 6–311++G(d, p) and cc-pVQZ as basis sets) has been used to compute optimized geometry, vibrational wavenumbers of the 4-FPI. Only one tautomeric form was found most stable by using DFT/B3LYP. The detailed interpretation of the vibrational spectra was carried out with the aid of total energy distribution following the scaled quantum mechanical force field methodology. Potential Energy Surface scan studies has also been carried out by ab initio calculations with the same basis sets.     

一种新型有机蓝光材料的合成及光物理性质研究

利用Witting反应合成了一种含吡啶和吡唑基团的π共轭结构刚性有机分子6-苯基-4'-(4-[4-(1H-吡唑)乙烯]苯基)-2,2'-联吡啶,采用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱等方法对其进行了表征。通过理论计算研究了化合物的吸收光谱特点,实验研究了化合物在几种不同溶剂中的紫外吸收光谱及荧光发射光谱。研究结果表明,所合成的化合物具有优良的蓝色荧光性能,作为发光材料具有潜在的应用价值。     

水杨醛缩对乙酰基苯胺希夫碱的合成及其荧光性质的理论研究

以水杨醛和对乙酰基苯胺为原料,首次采用绿色环保的室温固相反应方法制备了水杨醛缩对乙酰基苯胺希夫碱,用元素分析和核磁共振氢谱对产物进行了表征。测定了产物的紫外光谱、荧光光谱和相对荧光量子效率,发现该化合物具有较强的荧光性质。利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)方法,在B3LYP/6-311G基组水平上优化了该化合物的基态分子构型。采用相同的方法和基组计算了标题化合物的振动频率,频率数据中没有虚频,即该优化构型是稳定的。分析理论计算结果发现：标题分子具有较强的芳香性和较大共轭体系。在基态优化结构的基础上应用含时密度泛函理论(TD-DFT),在B3LYP/6-31G水平上计算并研究了此化合物的吸收光谱。用单激发组态相互作用(CIS)方法优化了标题分子的激发态构型,并在此基础上用TD-DFT//B3LYP/6-31G方法计算了这种化合物的荧光发射光谱。将理论计算的光谱性质与实验的光谱数据相比较发现二者吻合较好。分析探讨了化合物分子的结构与其荧光性质之间的关系,为进一步寻找具有荧光性质的化合物提供了理论指导。     

Experimental and quantum chemical calculational studies on 2-[(4-propylphenylimino)methyl]-4-nitrophenol

The Schiff base compound 2-[(4-propylphenylimino)methyl]-4-nitrophenol has been synthesized and characterized by IR, UV–Vis, and X-ray single-crystal determination. The molecular geometry from X-ray determination of the title compound in the ground state has been compared using the Hartree–Fock (HF) and density functional theory (DFT) with the 6-31G(d) basis set. The calculated results show that the DFT and HF can well reproduce the structure of the title compound. The energetic behaviour of the title compound in solvent media was examined using the B3LYP method with the 6-31G(d) basis set by applying the Onsager and the polarizable continuum model (PCM). The results obtained with these methods reveal that the PCM method provides a more stable structure than Onsager's method. Using the TD-DFT method, electronic absorption spectra of the title compound have been predicted and good agreement with the TD-DFT method and the experimental determination was found. The predicted nonlinear optical properties of the title compound are much greater than those of urea. In addition, DFT calculations of the molecular electrostatic potential and NBO analysis of the title compound were carried out at the B3LYP/6-31G(d) level of theory.     

The Use of Raman Spectroscopy and Methods of Quantum Chemistry for Assessing the Relative Concentration of Triglycerides of Oleic and Linoleic Acids in a Mixture of Olive Oil and Sunflower Seed Oil

The Raman spectra of five samples of sunflower seed oil and five samples of cold-pressed olive oil of various brands are recorded in the range of 500–2000 cm^–1. Within the framework of the B3LYP/6-31G(d)/6-31G(d,p)/6-31+G(d,p)/6-311G(d)/6-311G(d, p)/6-311+G(d,p) methods, the structural models of eight fatty acids (oleic, linoleic, palmitic, stearic, α-linolenic, arachidonic, eicosapentaenoic, and docosahexaenoic) are constructed, and also within the framework of the B3LYP/6-31G(d) method, the structural models of triglycerides of the first four of the above acids are obtained. The vibrational wavenumbers and intensities in the IR and Raman spectra are calculated. The Raman spectra of olive oil and sunflower seed oil were simulated by using the supermolecular approach. We investigated the dependence of the relative intensity of the vibrational bands ν_exp = 1660 and 1445 cm^–1 on the concentration of triglycerides in oils of oleic and linoleic acids and the dependence of the intensity of these bands on the degree of saturation of fatty acids. Experimental and empirical dependences are constructed to estimate the relative concentration of triglycerides of oleic and linoleic acids in a mixture of olive oil and sunflower seed oil. The applicability of the density functional theory together with the vibrational spectroscopy for the identification of mixtures of vegetable oils is discussed.