二氯二L-天门冬氨酸二乙酯合铂的晶体结构及分子结构

本文报道二氯二L-天门冬氨酸二乙酯合铂的晶体结构及分子结构。使用美国Syntex R3四圆衍射仪收集到3978个独立的三维强度数据.晶体属单斜品系,空间群为P21,晶胞参数a=8.074(1)A,b=11.309(4)A,c=27.793(9)A,β=106.84°(2),z=4,分子式为Pt(C8H15O4N)2Cl2.用Patterson法解出结构,用块矩阵最小二乘程序修正,最后的R值为0.039结构分析结果表明,Pt(Ⅱ)原子取dsp2杂化轨道正方形配位,二个Cl及L-天门冬氨酸乙二酯分别处于对位位置.N原子采取sp3杂化四面体构型以孤对电子与Pt(Ⅱ)成配键.由于络合物分子内氢键及堆积上的原因使络合物中的L-天门冬氨酸的构型比L型及DL型天门冬氨酸有较大的扭曲.     

山奈酚的电喷雾质谱裂解途径

采用电喷雾质谱技术对山奈酚的质谱过程进行了表征,并用量子化学方法对山奈酚的质谱裂解途径进行了理论研究。 依据密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)水平,对山奈酚的各质谱碎片离子进行了几何结构优化,确定了各碎片的稳定结构;然后,在ROB3LYP/ 6-311++G(2d,2p)水平计算了形成各碎片离子所需的键断裂能,进而推导出了山奈酚的质谱碎裂途径。 计算结果显示,山奈酚主要通过C环碎裂而发生裂解,出现碎片m/z 284.7、256.7、228.7、210.7、184.8、168.7和150.7,其中m/z 210.7的碎片离子键断裂能最小,m/z 150.7的碎片离子键断裂能最大,说明前者很容易由母离子碎片形成,后者较难由母离子碎片形成。     

2—羟基—4—邻苯二甲酰亚胺基丁酸的氢迁移反应

在甲烷为反应气的化学电离质谱条件下，质子化的２－羟基－４－邻苯二甲酰亚胺基丁酸的单分子质谱碎裂产生了ｍ／ｚ１４８的碎片离子，表明其碎裂过程发生了氢迁移反应，ＡＭ在分子轨道的理论计算结果为可能的质子化位置提供了理论依据；建立在氘代同位素标记和碰撞诱导解离实验的基础上，我们提出此离子的形成可能同时存在单氢迁移和双氢迁移，一些质谱图中的物征碎片中离子为可能的ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ重排和离子／中性（碎片）复     

钛、锆、铪的二茂铁基甲酰丙酮螯合物和二茂铁基二茂钛络合物的质谱

本文研究了钛、锆、铪的二茂铁基β-双酮螯合物(1～6)和取代的二茂铁基钛茂络合物(7～8)的质谱。螯合物1～4的质谱中出现强的分子离子和特征碎片离子,而5～6未出现分子离子峰,7和8络合物出现低强度的分子离子峰。     

氯丙醇双酯在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱中的裂解规律研究及应用

通过直接采集碎片离子的高精度质量数（分辨率> 70 000,m/z 200），利用元素模拟得到碎片离子的元素组成，进而探究氯丙醇双酯的质谱裂解规律。结果表明：氯丙醇双酯存在以脂肪酸或酮基形式的中性丢失，形成一系列的碎裂片段：[RCH2COOH+H]+,[RCH==CO+H]+和[*g-H2O]+等，这些离子可用于鉴定脂肪酸链组成。在高碰撞能下，脂肪酸链的骨架结构形成一系列Δ=14 u的碎片离子，质荷比分布为100～210 u。值得注意的是，氯丙醇双酯在一定的碰撞能量范围内，sn-1/3位酰基链形成的碎裂片段总大于sn-2位对应的离子碎片，该结论可实现对氯丙醇双酯酰基链位置的准确鉴定。基于上述裂解规律，在植物油中共鉴定出9种3-氯丙醇双酯，含量为（7.12±0.54）～(24.24±2.01) mg/kg。     

两种氨基酸中[MH-CO_2H_2]~ 的特征质谱碎裂

运用低能碰撞诱导解离（CID）研究了电子轰击（EI）、快原子轰击（FAB）电离条件下质子化亮氨酸与异亮氨酸解高产生亚稳离子［MH－CO2H2］＋的单分子质谱碎裂，二种异构体呈现出了各自不同的解离特征，根据CID的特征碎片离子和氘代同位素标记实验，提出了其碎裂过程存在离子／中性（碎片）复合物中间体碎裂机理，并对有关的特征离子的形成进行了讨论．     

苯氧乙酸化合物的质谱碎裂

对12种苯氧乙酸化合物的电子轰击质谱进行了系统研究,总结了相应的碎裂规律,讨论了取代基的影响,同时利用串联质谱的低能碰撞诱导解离（CID）、联动扫描（B^2/E)和同位素标记技术研究了硝基苯氧乙酸异构体的主要碎片离子的单分子质变碎裂,并对其形成过程进行了探讨。     

萃取体系中钴与二(2-乙基己基)磷酸的络合物结构和聚集行为

采用Fourier变换红外光谱 (FT IR)、紫外 可见光谱 (UV VIS)、以及光子相关光谱 (PCS)等技术研究了钴 (Co)与二 ( 2 乙基己基 )磷酸 (HDEHP)在萃取体系中所形成的络合物的结构、聚集行为、以及助表面活性剂 ( 2 辛醇 )的影响 .结果表明 :在正庚烷中 ,Co与HDEHP形成四面体络合物 ,其聚集物尺寸很小 (半径约 1 0nm) ;2 辛醇的加入使无水的四面体配位转变为部分水化的八面体配位结构 ,同时其聚集物的尺寸有所增大 .水相中离子强度 (NaCl)可影响萃取有机相中Co HDEHP络合物的二种配位结构间的转变平衡 .红外吸收光谱结果还说明 ,Co与HDEHP在正庚烷中形成螯合型络合物 ,在 2 辛醇与正庚烷的混合溶剂中形成桥式配位的络合物     

苯并-3-氮杂环庚酮-1衍生物及N-二烷氧基磷酰基-N-取代苯乙基甘氨酸衍生物的电子电离质谱

应用高分辨质谱,准确质量测定和亚稳态离子的测定结果,对五个苯并-3-氮杂环庚酮-1衍生物及六个N-二烷氧基磷酰基-N-取代苯乙基甘氨酸衍生物的断键机理进行了研究。在EIMS条件下,前者的分子离子峰比后者强;N原子上发生电离的几率最大;除磷酰基上取代基为甲基的两个化合物外,其他九个化合物均含有m/z110(CH_5O_3NP)碎片离子;由于受磷酰基的影响,这些化合物都发生C—N键特征断裂。     

[双-(N-苯基水杨醛亚胺)](二氮杂菲)合钴(Ⅱ)的合成与结构

长期以来，人们对Co（I）与SChiff诚配合物的研究范围限于同种配体的多，对复合配体络合物的研究较少·我们曾合成了过渡金属与N一本基水杨醛亚胺及其衍生物（以L表示）的络合物Mll）L。，并研究了它们的晶体结构［‘一句．结构表明，Mll）L。的中心离子与配位原子形成四面体构型·为了研究复合配体对低价CO（11）离子络合配位构型的影响，探索复合配体络合物的结构与性能的关系，我们选用易与低价金属形成稳定络合物的双齿配体二氯杂菲和配合物CO（11）L。为反应物，合成了d’组态高自旅Co11）离子的复合配体络合物·本文将报道该络…     

芦丁的电喷雾离子阱质谱分析

研究了芦丁在电喷雾离子阱质谱(ESI-MS)下的主要特征碎片离子及其裂解规律。应用电喷雾离子阱质谱技术研究芦丁的结构和正、负离子扫描条件下芦丁的主要特征碎片离子及其裂解规律。芦丁在正、负离子模式下均可得到较好的质谱信息,在正离子模式下,容易与Na+形成[M+Na]+的准分子离子,并裂解形成碎片m/z 605,487,331,325,313,185等,在负离子模式下,形成[M-H]-的准分子离子,并进一步碎裂形成碎片m/z 301,283,257,255,229,227,211等。分别阐明了芦丁在正、负离子模式下的电喷雾质谱碎裂规律,并对主要特征碎片离子进行归属,为进一步芦丁的结构优化和修饰提供了有价值的依据。     

气相中碱金属离子与丝氨酸、亮氨酸和赖氨酸五肽复合物的裂解反应简

为了探索金属离子对含有不同侧链的多肽气相解离的影响,采用质谱法研究了碱金属离子Li+,Na+,K+,Rb+和Cs+分别与丝氨酸、亮氨酸和赖氨酸五肽(分别简写为S5,L5和K5)形成的复合物的裂解反应. 质谱定性结果表明,5种碱金属离子均可以在气相中与丝氨酸、亮氨酸和赖氨酸五肽形成配合比为1：1 和2：1的非共价复合物;竞争反应结果表明,随着碱金属离子半径的增加,它们与3种五肽的结合能力逐渐减弱. 质谱定量结果表明,K+与丝氨酸、亮氨酸和赖氨酸五肽复合物的结合常数分别为8.94×104,2.83×104和2.50×103 L/mol,表明K+与五肽复合物的结合强度按照丝氨酸、亮氨酸和赖氨酸的顺序依次减小. 含不同侧链碱金属离子-五肽复合物的碰撞诱导解离结果表明,复合物的碎裂主要发生在骨架上,丝氨酸五肽复合物最易碎裂,亮氨酸五肽复合物其次,赖氨酸五肽复合物则较难碎裂,且3种复合物的侧链断裂情况也呈现明显差异. 此外,研究了Na+与亮氨酸五肽复合物所产生的碎片离子,分析了不同离子之间的来源关系,并以Dunbar的复合物理论模型为依据,推测在碎裂过程中,碱金属离子可能向五肽的碳端或氮端偏移. 质谱碎片分析结果表明,在2：1的非共价复合物中,第一个碱金属离子与五肽上4个酰胺键的羰基结合,第二个碱金属离子与五肽的羧基氧原子结合.     

甲川三钴九羰基衍生物的质谱研究

本文报导了四个甲川三钻九羰基衍生物Co_3(CO)_9CR(R=H,Cl,CH_3和C_6H_5)的质谱研究,并根据它们的结构和在第一无场区亚稳离子的测量结果讨论它们的主要断裂特征。这些衍生物在EI条件下均可获得明显的分子离子。在连续丢失CO后形成一系列碎片离子[Co_3(CO)_(9-n)CR]~+(n=0—9);[Co_3CR]~+的二次断裂反应先是Co—Co键断裂,接着失去一个Co原子形成相应的碎片离子,这些产物离子多数以含金属碳化物离子出现;含苄川基金属碎片离子的二次断裂则以连续失去C_2H_2为特征。     

二乙基锌的同步辐射真空紫外光电离光解离

利用同步辐射光源和反射式飞行时间质谱, 在超声冷却条件下对二乙基锌(ZnC4H10)进行真空紫外(VUV, 能量范围为8-22 eV)光电离光解离研究. 实验获得ZnC4H10的光电离质谱图; 通过测量各碎片离子的光电离效率(PIE)曲线, 获得ZnC4H10的电离势(IP=8.20±0.05 eV)及其碎片离子(ZnC2H5+、ZnH+、Zn+、C2H5+、C2H3+等)的出现势. 根据实验结果, 并结合相关文献所给的热力学数据, 推导出这些主要碎片离子的生成焓, 并分析它们可能的解离通道和主要离子的分支比. 结果表明, 其主要解离通道是母体离子发生Zn—C 键的断裂形成ZnC2H5+和C2H5+离子, ZnC2H5+离子再进一步解离形成Zn+离子, 并且含锌碎片离子的丰度占75%以上.     

三唑仑苯二氮Chuo类药物的电喷雾质谱裂解特征

采用电喷雾/四极杆飞行时间质谱(ESI-QqTOF)联用技术，对3种三唑仑苯二氮Chuo类药物进行CID研究，并以质子化准分子离子[M H] 作为内标物，对碎片离子进行了准确质量测定，确认了这些碎片离子的元素组成，探讨了该类化合物的质谱裂解规律。研究发现，它们的ESI-MS2(源内)和ESI-MS3质谱分别生成脱去N2分子、HCN或CH3CN分子和C1原子的碎片离子，其中m/x 205为3种药物共有的碎片离子，这些特征可用于三唑仑苯二氮Chuo类药物的体内代谢转化和定量研究。     

炔烃与二氯硼烷-甲硫醚的硼氢化反应——偕-二硼和烯基硼化合物的合成和光谱特性

本文研究了在三氯化硼存在下,炔烃与二氯硼烷-甲硫醚(HCCl_2·SMe_2)的硼氢化反应。内炔烃和端炔烃与HBCl_2·SMe_2(摩尔比为1:2)在0℃反应,得到了高产率的双硼氢化产物——偕-双(二氯硼基)烷烃。在较低温度下,双硼氢化被显著地抑制。因此,在—20℃或—30℃下,内炔烃与HBCl_2·SMe_2(1.4:1)反应,定量地生成预期的烯基二氯硼烷。但在同样条件下,端炔烃既进行单硼氢化,也会经历硼氯化反应。当端炔烃在戊烷中与三氯化硼(1:1。1)反应时,高产率地得到硼氯化产物——2-氯-1-烯基二氯硼烷。各取代二氯硼烷易于醇解为相应的硼酸酯。所得化合物经IR,~1H,~(11)B,或~(13)C NMR表征。讨论了化合物的结构和它们的波谱特性之间的关系。基于化学位移,确证分子中的π-电子或孤对电子和硼原子的空ρ-轨道存在着明晰的(pp)π-相互作用。     

二甲基焦膦酸二烷基酯的EI-MS裂解规律研究

采用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)研究了二甲基焦膦酸二烷基(≥C2)酯电子轰击质谱(EI-MS)的裂解途径和机理。针对二甲基焦膦酸二烷基(≥C2)酯类化合物,开展了一级和二级质谱研究,确定离子间的母子关系;同时采用电荷和游离基理论,解释主要碎片离子的裂解机理。通过研究发现:对于二甲基焦膦酸二烷基(≥C2)酯类化合物,大部分化合物的EI-MS谱图中无分子离子峰;该类化合物均产生特征离子m/z 175、158、157、143、97、79、65和47;分子离子以不饱和氧、饱和氧和π键为电荷/游离基中心引发酯基上伴随γ氢重排的α断裂和i断裂,碎片离子进一步发生简单α断裂、消除反应(γe)及i诱导断裂等反应,产生相应的离子。根据该类化合物的质谱裂解规律,可为未知结构的该类化合物和其它相似结构化合物的鉴定提供参考。     

甘露糖磷酰氨基酸缀合物的ESI-MS研究

一系列全乙酰保护甘露糖-1-磷酰氨基酸酯缀合物的α构型和β构型异构体的ESI-MSn裂解规律研究表明, β构型异构体会出现一系列特征的m/z 433, 391, 371的碎片离子, 且［M-CH2CHCH3+Na］+碎片丰度较大. ［M-糖基+Na］+和［糖基+Na］+碎片相对丰度较小. α构型分子反之. 同时对全乙酰保护的［糖基+Na］+ m/z 353碎片离子进行三级碎裂, 其主要特征是消除CH2CO和AcOH中性分子的碎片离子, 而且其它位羟基构型的差异对质谱中碎裂方式影响不大.     

黄芩苷与铝离子配合物的电喷雾质谱研究

利用电喷雾多级串联质谱(ESI-MS^n)研究了黄芩苷与铝离子在不同浓度配比时形成的络合物,并通过质谱碎裂规律对其结构进行了初步确认。研究结果表明,黄芩苷与铝离子主要形成比较稳定的1：1和1：2配合物,分别为[AIR^1R^2L]^ 和[AlL2]^ ,其中L=[M-H]^-,R^1=CH3OH,R^2=CH3O。     

丙硫咪唑的离子/中性碎片复合物中间体质谱碎裂

报道了丙硫咪唑（5-丙硫基-苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯）的电子轰击质谱。利用串联质谱的低能碰撞诱导解离（CID）技术研究了此化合物的单分子解离，并提出了可能的离子／中性碎片复合物中间体碎裂机理，用来解释在质谱碎裂过程中出现的氢迁移（尤其是远距离的氢迁移）现象。