HZSM-5的表面B酸与催化活性

用离子交换法测定了不同温度下焙烧的HZSM-5沸石表面的B酸量;对用离子交换、TPD及IR等方法测定的酸性结果进行了关联;讨论了表面酸性质对乙酸和乙醇的酯化及乙醇分子间缩合反应活性的影响。结果表明,当焙烧温度低于550℃时,HZSM-5表面的B酸量(0.745—0.727mmol/g)基本上与根据骨架铝计算的理论值(0.735mmol/g)相吻合,说明交换下来的酸与沸石骨架铝密切相关。这部分B酸与HZSM-5的TPD谱图中峰Ⅱ相对应,说明它们是沸石表面的强酸中心,L酸与其它与骨架铝无直接联系的酸是较弱的酸中心。HZSM-5的催化活性随表面B酸量的下降而有规律的下降,而经Na~+充分交换后,用TPD测定的酸量与其催化活性基本无关的事实,说明酯化和乙醇缩合反应主要是在B酸中心上进行的。     

酯化反应中 HZSM-5的催化性能——Ⅰ.焙烧温度对HZSM-5催化性能的影响

采用固定床反应器,考察了焙烧温度对HZSM-5酯化活性、选择性及稳定性的影响。实验结果表明,在实验条件下,部分正丁醇在HZSM-5上脱水生成丁烯,但乙醇不生成乙烯。三种丁烯异构体的生成说明在HZSM-5上的脱水是按正碳离子的机理进行的。稳定性的实验结果表明,丁烯的聚合结焦主要是在强酸中心上进行的。在不同温度焙烧的HZSM-5上酯化反应表明,酯化反应既可以在B 酸中心上进行,亦可以在L 酸中心上进行;而乙醚、正丁醚和丁烯主要是在B 酸中心上产生的。     

HZSM—35沸石表面酸性对二甲苯异构化反应的影响

本文研究了HZSM-35沸石催化剂的酸性对二甲苯异构化反应的影响。实验结果表明,在HZSM-35沸石表面存在着B酸和L酸中心,二甲苯异构化反应主要在较弱的B酸上进行。证实了不同晶化时间合成的HZSM-35沸石具有不同的酸性。以X射线衍射光谱、差热分析谱图,红外光谱关联不同晶化时间沸石的酸性与二甲苯异构化反应的活性和选择性的关系。找到了用HZMS-35沸石作催化剂进行二甲苯异构化较适宜的硅铝比、晶化时间、残钠量、脱氨温度和时间。     

酯化反应中HZSM-5的催化性能——Ⅱ.离子交换度、反应条件及醇酸结构的影响

讨论了HZSM-5的离子交换度、反应条件及反应物结构对催化性能的影响。实验发现,在离子交换度分别为60%(用乙酸和乙醇酯化时)和70%(用乙酸和正丁醇酯化时)时,催化活性出现一个迅速增加的转折点。这种现象和沸石表面酸中心的强度及反应物分子的大小密切相关。不同交换度的HZSM-5上酯化反应稳定性的实验结果进一步证明,烯烃的聚合结焦主要是在强酸中心上进行的。C_1—C_6脂肪醇用乙酸酯化的结果表明,在酯化反应的条件下,C_1—C_2醇不生成烯烃,三个碳以上的伯醇付产少量烯烃,而仲醇和叔醇主要转化为烯烃。在HZSM-5上环状化合物的酯化反应表明,苄醇和乙酸、苄醇和已酸、环已醇和乙酸都可以比较顺利地进行酯化反应。由于空间效应的影响,苯甲酸与正丁醇的酯化比较难于进行。     

HZSM-5分子筛上CO2和NH3吸附及乙醇脱水反应选择性的研究

用TPD和脉冲微型反应器分别测定了HZSM-5上CO_2和NH_3的吸附量及乙醇脱水反应的活性和选择性。HZSM-5吸附NH_3后的TPD谱图上出现两个峰,T_M值分别为 296和500℃。随着Na交换度的增大,NH_3吸附量增加;交换度40—50％时,开始出现第Ⅱ峰,以后渐增。CO吸附在HZSM-5上也有两个脱附峰即L-峰和H-峰,T_M值分别为126—156°和 380一460℃。随着交换度的增大,H-峰减小,而L-峰在交换度为20％时最大,交换度为40—50％时,乙醇脱水反应活性和生成乙烯的选择性最高。脱水反应主要在第Ⅰ峰对应的酸中心上进行。交换度约20％时,生成乙醚的量最大,所以脱水生成乙醚比生成乙烯需要较弱的酸性,脱水反应虽然主要在酸中心上进行,但碱中心也起一定作用。     

表面强酸分布——影响HZSM-5沸石对位选择性的主要因素

考察了交换剂和改性处理对HZSM-5沸石在甲苯乙基化反应中对位选择性的影响,检测了反应初级产物的组成,用原位TPD法研究了沸石表面酸中心的催化性质。结果表明,孔径和酸性分布都是影响沸石对位选择性的重要因素,但是表面酸性的调变对提高HZSM-5沸石的对位选择性更为重要。对-甲乙苯是甲苯乙基化反应的初级产物,在表面异构化反应后生成间-甲乙苯。烷基化和异构化两种反应活性中心在酸强度上的差异很小,仅仅是所处位置不同。由于改性处理同时抑制了这两类活性中心,使HZSM-5沸石在甲苯乙基化反应中的对位选择性上升而活性下降,表现出反向变化关系。     

HZSM-5沸石的酸性和芳构化活性研究

较系统地研究了质子化方法、硅铝比、焙烧温度和水热处理条件对HZSM-5沸石的酸性和芳构化活性的影响,比较了不同方法合成的ZSM-5芳构化性能。结果表明:用直接法合成的ZSM-5氢型的芳构化活性较高,且Si/Al 越低,芳构化活性越高。质子化方法对HZSM-5芳构化活性影响不大。B酸量和L酸量均随HZSM-5的Si/Al降低而增加,酸性羟基的稳定性则随Si/Al增加而提高。红外光谱上以1547cm~(-1)表征的B酸量和以3610cm~(-1)表征的羟基量随HZSM-5的焙烧温度升高而近似平行地下降。L 酸量则随焙烧温度升高开始增加,然后迅速下降。水热处理在一定的温度和水汽量范围内,对HZSM-5的酸强度分布和芳构化活性影响不大,超过这个范围,酸性和活性迅速降低。Si-OH-Al 基酸强度不均匀,将最强B酸与芳构化活性相关联,表明最强B酸位是HZSM-5芳构化的活性中心。     

程序升温热脱附研究不同热处理的HZSM-5分子筛的表面酸性和催化活性

用静态程序升温热脱附方法研究了不同热处理条件对HZSM-5分子筛的酸性和催化活性时影响。测得了不同焙烧温度和不同抽空温度下氨在HZSM-5上的热脱附谱,计算了测定条件下所相应的HZSM-5的表面酸中心数。结果表明,在HZSM-5表面上存在的两种强弱不同的酸中心随热处理温度而变化的趋势是一致的。在小于650℃时,焙烧温度对异构化的活性中心的酸强度分布影响不大。不同焙烧温度的HZSM-5上邻二甲苯异构化活性与酸中心数有对应的关系,它们随焙烧温度的变化趋势颇为相似。     

硼改性HZSM—5沸石对甲苯乙基化的择形催化作用

采用XRD、XPS、BET吸附、脉冲中毒、TPD、IR等方法,探讨了硼改性后HZSM-5沸石分子筛孔结构和表面酸性的变化对甲苯和乙醇烷基化反应活性和选择性的影响。BHZSM-5沸石催化剂能在活性稍有降低的基础上使甲乙苯产率和对甲乙苯选择性大大提高。当烷基化剂乙醇含水量少于30%时,也得到相近的结果。处理剂H_3BO_3是以B_2O_3的形式分布于沸石晶内外的,使其晶面间距,比孔容、比表面减小,而Γ_(p-ET)/Γ_(m-Et)增大。表明沸石孔道变窄,对甲乙苯相对更易扩散。同时,B_2O_3也调变了HZSM-5沸石的表面酸性。外表面酸中心为B_2O_3所覆盖,以致脉冲中毒实验中,4-甲基喹啉基本不起作用。TPD谱中表征强酸中心的高温峰消失。IR谱中表征B酸中心、L酸中心的特征吸收带强度变弱,即B、L酸中心数同时减少。不是所有酸中心都是活性中心,只有处于一定大小空间、具有适当强度的酸中心才能满足对烷基化反应活性和选择性的要求。此外,ESR谱表明,L酸中心参与了甲苯烷基化过程。     

CaNaY和HZSM-5沸石的组成对酸性中心数和活性的影响

用脉冲微型反应色谱研究了正己烷在不同交换度的CaNaY沸石及不同SiO_2/Al_2O_3比的HZSM-5沸石上的裂解反应及其吡啶中毒效应,测出了它们的速率常数和反应视治化能。CaNaY沸石的酸性中心数和活性部是随着 Ca~(2 )交换度的增加而增加,当Ca~(2 )交换度达60%左右时,出现一转折点,从这一点起酸性中心数们活性递增速率更快。Ca~(2 )虽然优先进入SI位,但在每个晶胞中也有两个易于被吡啶接近的酸中心。HZSM-5沸石的酸性中心数和裂解活性随着SiO_2/A_2O_3比的增加而急剧下降,直到SiO_2/Al_2O_3比到80以上时,才逐渐趋于平稳。酸性中心数和活性随硅铝比而下降的规律,正好同每个晶胞中铝原子数随硅铝比提高而下降的规律一致。     

Mo/HZSM-5丙烷芳构化催化性能及其吸附量热的研究

采用等量浸渍法制得一系列不同担载量的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂,运用ＸＲＤ和ＦＴＩＲ方法考察了Ｍｏ物种在催化剂表面的分散状态,首次采用微分吸一热技术对Ｍｏ／ＨｚＳＭ－５催化剂的表面酸性进行表征。同时研究了催化剂对丙烷芳构化的反应活性。结果表明：对于担载Ｍｏ的ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,Ｍｏ物种在ＨＺＳＭ－５分子筛表面上顺序为ＨＺＳＭ－５〉１％Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５〉２％Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛本身表面的酸     

Propane Aromatization over Mo／HZSM—5 Catalysts

Impregnation,mechanical mixing and hydrothermal treatment methods were used to introduce molybdenum species into the HZSM-5 zeolite ,the structure and surface acidity of the catalysts were studied by means of XRD,FT-IR ,NH3-TPD,TPR and XPS,The effects of Mo content and reaction time on stream on the aromatization of propane were investigated,It was found that the performance of the Mo/HZSM-5 catalst prepared by the hydrothermal treatment method was much better than that of the other two catalysts,For example ,under the reaction conditions of 823 K and 600h^-1, propance conversion and aromatics selectivity over the catalyst prepared by hydrothermal pretreatment could reach 89.17% and 78.56%,respectively,XRD and XPS results showed that the Mo species in the catalysts prepared by hydrothermal treatment were highly dispersed on the surface of the HZSM-5,and lartger amounts of them could penetrate into the HZSM-5 channel ,as compared with the other two kinds of catalysts,These factors may be responsibled for their high activities for propane aromatization,IR and NH3-TPD studies indicated that the number of Broensted acid centers decreased and the Lewis acid centers increased after Mo was introduced into the HZSM-5 zeolite.     

Si(CH3)3Cl修饰的HZSM-5酸性及正己烷芳构化的催化性能研究

随着芳烃需求量的增加,低分子烃的芳构化受到广泛重视.由于HZSM-5的独特骨架结构及酸性,使其对低分子烃有良好芳构化性能~[1～3],但研究工作大多放在HZSM-5本身的硅铝比调变及加入某些金属(如Ga,Zn)来提高其芳构化性能~[4～7],而以非金属对其进行改性处理则很少见.本文以Si(CH_3)_3CI对HZSM-5进行CVD处理,并对其酸性及对正已烷芳构化能力进行了考察,研究了催化剂的结焦情况.     

碳四烃在改性HZSM-5分子筛上芳构化研究

研究了炼厂混合C_4烃在Zn、Ga、Cr、La改性的HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应,采用TPD和IR测定了催化剂的表面酸性质。结果表明,用Zn(3%)和Zn(2%)Ga(1%)改性的HZSM-5分子筛具有较好的芳构化性能;各改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能变化与表面酸性有关,总酸量下降,芳构化活性下降,强B酸中心减少,深度裂解反应减少;Zn的单组分和双组分改性的HZSM-5分子筛催化剂芳构化活性的增高与表面强L酸浓度增加和吡啶吸附IR谱中的1615cm~(-1)吸收峰出现有关。     

Propane Aromatization over Mo/HZSM-5 Catalysts

Impregnation, mechanical mixing and hydrothermal treatment methods were used to introduce molybdenum species into the HZSM-5 zeolite. The structure and surface acidity of the catalysts were studied by means of XRD, FT-IR, NH3-TPD, TPR and XPS. The effects of Mo content and reaction time on stream on the aromatization of propane were investigated. It was found that the performance of the Mo/HZSM-5 catalyst prepared by the hydrothermal treatment method was much better than that of the other two catalysts. For example, under the reaction conditions of 823 K and 600 h-1, propane conversion and aromatics selectivity over the catalyst prepared by hydrothermal pretreatment could reach 89.17% and 78.56%, respectively. XRD and XPS results showed that the Mo species in the catalysts prepared by hydrothermal treatment were highly dispersed on the surface of the HZSM-5, and larger amounts of them could penetrate into the HZSM-5 channel, as compared with the other two kinds of catalysts. These factors may be responsi     

乙醇在双功能Pd－Cu／分子筛催化剂上气相氧化酯化一步合成乙酸乙酯

研究了乙醇在双功能Ｐｄ－Ｃｕ／分子筛催化剂上一步合成乙酸乙酯的反应，发现Ｐｄ是氧化活性中心的主组分，ＣＵ主要对Ｐｄ的氧化功能起调变作用，以减少乙醇深度氧化副反应，提高酯化选择性．分子筛的酸性强弱对活性，特别是对酯化选择性有明显的影响，酯化要求在较强的酸中心上进行．探讨了氧化活性中心和酸中心的匹配关系以及ＣＵ对Ｐｄ的调变作用，提出了乙醇氧化酯化机理．     

金属氧化物改性的HZSM-5上甲苯与甲醇的烷基化反应

 考察了La2O3,MgO以及La2O3-MgO复合改性的HZSM-5催化剂的孔结构、表面酸性和吸附性能,以及它们在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能. 未经改性的HZSM-5上甲苯甲基化反应产物组成为热力学平衡组成,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯选择性提高,但反应活性下降. La2O3改性使HZSM-5孔径缩小,孔道变窄,强酸和弱酸酸量均降低,目标产物选择性明显提高; MgO主要分布在沸石外表面和孔口,因而MgO改性的HZSM-5孔口尺寸稍有缩小,另外强酸酸量减少,弱酸酸量略有上升,对二甲苯选择性略有提高; 而La2O3-MgO复合改性的催化剂上对二甲苯选择性显著提高,达到93%. 结果表明,反应的对位选择性是孔径和表面酸性同时调变的结果,孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大.     

Study on Bifunctionality of Mo/HZSM-5 Catalysts for Methane Dehydro-Aromatization under Non-oxidative Condition

The optimum Mo/[H~+] ratio per unit cell of the active precursors in Mo/HZSM-5 catalysts for methane dehydro-aromatization, measured by 1H MAS NMR, was found to be about 1 when adjusting the acid sites by altering either the SiO2/Al2O3 ratios or the Mo loading. This implies that a concerted interaction between the Mo species and the Bronsted acid sites probably features the bifunctionality of the Mo/HZSM-5 catalyst. On the other hand, it was found that the driving force for Mo species to move into the HSZM-5 zeolite channels and the interaction between the Mo species and the Bronsted acid sites are closely and proportionably related with the amount of Bronsted acid sites per unit cell.     

MoCI_5在HZSM-5和APO-5上的负载及调变作用

MoCl_5在HZSM-5和APO-5上没有发生“双聚”,沸石的酸性对MoCl_5负载量的影响大于孔结构。APO-5负载MoCl_5后,仅生成数量和强度都很小的B酸中心。Mo-ZSM-5沸石在MTG反应中有Mo和Al的表面迁移,负载的MoCl_5通过氧化-还原及水解等过程产生羟基,增加了ZSM-5沸石的B酸量,通过B酸-L酸中心的电子协同效应增加载体的B酸强度,调变了催化剂的酸性分布。     

SURFACE ACIDITY OF ZEOLITE ZSM-5 AND ITS CATALYTIC PROPERTIES IN ESTERIFICATION OF ACETIC ACID WITH ALCOHOLS

IntroductionTheuseoflarge-PorezeolitessuchasXandYforcarelyzingtheesterificationhasbeenearlysuggestedbyBergklllandnorelationshipbetweentheactivityandsubdueaciditywasobserved.ItalianPatent[2]reportedthatdecationizedYzeolitesareveryactiveandselectivecatalyst…