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利用CNDO/2分子轨道方法和自然杂化轨道方法,计算了一系列碳氢化合物和含杂原子的碳氢化合物的自然杂化轨道。在此基础上,得到了计算~(13)C—H偶合常数~1J13_(C-H)的简单关系式。对75种不同化学环境下的~1J13_(C-H)的计算结果表明,无论是碳氢化合物系列,还是含杂原子的碳氢化合物系列,计算值与已知实验值都较为吻合。本文还对计算结果作了较详细的讨论。 相似文献
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采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1~6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为:直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo-CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。 相似文献
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采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1~6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为:直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo-CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。 相似文献
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本文通过测定和解析14个2-苯基苯并噻唑化合物的~(13)C NMR谱,研究了芳杂环上的取代基效应和不同取代基对分子内核电荷密度分布的影响,分析了影响~nJ~(13)C-~1H的结构因素。应用对照分析法研究了苯并噻唑取代基对苯环的微扰作用,得到了苯并噻唑取代基的诱导化学位移值,并作了芳环~(13)C化学位移的经验计算,计算值和实验值相符。用EHMO方法(广义Hückel分子轨道法)对化合物2,3,9作了理论计算,将计算所得的碳原子的总电荷密度与~(13)C化学位移作了回归分析,相关因子为0.96。 相似文献
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铁硫蛋白活性中心铁硫簇的对称性破缺密度泛函 计算 总被引:1,自引:0,他引:1
应用密度泛函方法(DFT)计算了铁硫金属蛋白中的铁硫簇[Fe~2S~2(SCH~3)~4]^2^-,[Fe~3S~4(SCH~3)~3]^2^-以及[Fe~4S~4(SCH~3)~4]^2^-的几何参数和磁偶合性质。采用对称性破缺态(BS)来描述Fe-Fe自旋偶合。计算结果表明:采用高自旋态(HS)计算的Fe-Fe间距与实验值有较大偏差,而由BS方法所计算的Fe-Fe间距与晶体结构测定数据相吻合。根据HS态和BS态的能量,计算了体系的海森堡偶合参数J,计算结果也较为接近实验估算值。 相似文献
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本文计算的σ_(ΔE)~(HO)和σ_(ΔE)~(LU)值,应用于苯系Ph(x)_n六十多个分子的亲电或亲核反应活性比较,结果同文献实验数据。σ_(ΔE)~(HO)值与分子间或分子内亲电反应活性呈正平行关系,而σ_(ΔE)~(LU)值则正好相反,但是CN、CF_3和F取代基则例外。 相似文献
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以液体石蜡为介质,在合成甲醇催化剂与甲醇脱水催化剂比例为5、催化剂浓度为10 g/300 mL液体石蜡,温度为250℃~280℃,压力为3 MPa~5 MPa,气体空速为4 000 mL/(g(h)~7 000 mL/(g(h)的条件下,建立了浆态床合成气制二甲醚宏观动力学模型。甲醇合成反应和甲醇脱水反应的活化能分别为14.06 kJ/mol和23.53 kJ/mol。甲醇当量生成速率和二甲醚生成速率的计算值与实验值的相对误差在10%和20%以内。 相似文献
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VO(Ⅱ)—π受体配合物的结构及其ESR波谱研究 总被引:1,自引:0,他引:1
本文考察了VOSO_4与α,α′-联吡啶,3,4,7,8-四甲基-1,10-邻菲罗啉和1,10-邻菲啰啉在不同酸度(pH=1—14)的乙二醇-水(1:1)溶液中,低温下的ESR波谱.发现当pH<1.0时A=118×10~(-4)T,归属于[VO(H_2O)_5]~(2+);当pH>11时A=90×10~(-4)T,归属于[VO(OCH_2CH_2O)_2]~(2-).1.0相似文献
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《中国无机分析化学》2022,(1)
为保护蔬菜产地真实性,以上海市场5种常见蔬菜(生菜、茼蒿、辣椒、番茄和黄瓜)为研究对象,应用单因素方差分析上海和其他产地蔬菜的δ~(13)C、δ~(15)N、δ~2H和δ~(18)O值差异,并通过主成分分析(PCA)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)建立上海地产蔬菜真实性判别模型。结果表明,上海地产5种蔬菜总的δ~(15)N、δ~2H和δ~(18)O值与其他产地蔬菜差异显著(P<0.05),包括番茄的δ~(15)N和δ~(18)O值、辣椒的δ~2H值、茼蒿的δ~(15)N值,说明上海本地产蔬菜所施用肥料类型和灌溉水来源与其他产地不同;PCA很难将上海地产蔬菜与其他产地蔬菜识别,PLS-DA最优模型可以很好地判别上海地产生菜(准确率100.00%)、茼蒿(准确率91.67%)和番茄(准确率85.71%)的真实性,辣椒和黄瓜的产地真实性判别模型仍需进一步优化,PLS-DA模型的重要变量为δ~(15)N、δ~2H和δ~(18)O值,进一步说明了蔬菜所施用肥料类型和灌溉水来源的差异是实现上海地产蔬菜真实性判别的重要因素。研究结果为蔬菜产地真实性判别提供参考方法。 相似文献
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用密度函数理论B3LYP方法和6-31G(d,p),6-311G(d,p)及6-311+G(d,p)基组,分别对1-C4H^+~8,2-C4H^+~8和C4H^+~10进行了构型优化和频率分析计算,预言1-C4H^+~8具有非平面构型,与以往报道的从头算和密度函数理论计算结果不同。在各自由基阳离子的B3LYP构型上,进行了B3LYP、MP2及MRSDCI方法的超精细偶合常数计算,得到了比以往更好的结果,特别是MP2/B3LYP计算值是至今与实验值符合得最好的理论计算结果。 相似文献
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本文报告了在室温下,LiYF_1:Nd~(3+)晶体在较宽波段内(200~2500nm)不同轴向的吸收光谱,测定了Nd~(3+4)F_(3/2)-~1I_J跃迁在不同轴向的荧光光谱。根据Judd Ofelt理论,计算了LiYF_4激光晶体中Nd~(3+)的唯象参数Ω_2、Ω_4、Ω_6分别为1.22、2.71、5.48(10~(-20)cm~2),均方偏差为3.2×10~(-7)。用这些值计算了该晶体中Nd~(3+)的幅射跃迁几率、荧光分支比、辐射寿命、~4F_(3/2)-~4I_(11/2)跃迁的辐射量子效率与受激发射截面。寿命的计算值与实验值符合。 相似文献
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本文采用几种密度泛函方法计算了环杷明(cyclopamine)的~(13)C NMR化学位移。与实验值比较发现采用B97-2/pcSseg-1的气相优化结构结合SMD溶剂化模型计算获得的~(13)C NMR化学位移最合适。在此基础上,对藜芦中的五种典型生物碱结构(环杷明、介芬胺、藜芦胺、计明胺和棋盘花胺)进行了相应的~(13)C NMR化学位移计算。通过与实验值进行拟合,得到线性标度公式σ=(184.4-σ_(cal))/1.0261。其相关系数R~2=0.9976。此外,理论计算也可以解决化合物中的相似碳的~(13)C NMR化学位移归属困难的问题。线性标度方法获得化学位移对建立天然产物的NMR数据库、匹配结构和解析实验测试数据提供了一种快捷可靠的解决方案。 相似文献
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本文用INDO/CI方法计算了中位取代四苯基镍卟啉的电子结构与光谱。分子轨道能级表明平面型和垂直型的基态最高占有π轨道(a_(1w)和a_(2w))与次高占有轨道间有较大的能隙。计算的低激发态跃迁光谱表明,最低能量跃迁Q带和B带计算值与实验值符合较好,但N带与L带计算值偏高。算出的最低(nπ~*)跃迁出现在37000 cm~(-1)左右。 相似文献
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建立了同时测定肿节风中新绿原酸、绿原酸、隐绿原酸、咖啡酸、迷迭香酸、异嗪皮啶6个成分含量的超高效液相色谱方法。采用Waters Acquity UPLC BEH C_(18)柱(2.1 mm×50 mm,1.7μm)分离,以乙腈-水(各含0.1%甲酸)为流动相进行梯度洗脱,流速为0.5 mL·min~(-1),检测波长330 nm,柱温35℃;以异嗪皮啶为参照物,计算其与其余5种目标物的相对校正因子,并考察了不同色谱仪、色谱柱、流动相、流速、柱温对相对校正因子重现性的影响;通过相对校正因子计算各成分的含量,实现一测多评,同时采用外标法测定肿节风中各成分的量,并对一测多评计算值与外标法实测值进行配对t检验。肿节风中新绿原酸、绿原酸、隐绿原酸、咖啡酸、迷迭香酸、异嗪皮啶分别在0.522 0~26.09,1.482~74.13,0.591 0~29.49,0.632 5~31.29,2.612~130.5,0.970 4~48.73μg·mL~(-1)范围内线性关系良好(r≥0.999 7),仪器精密度、方法重复性、样品稳定性的相对标准偏差(RSD)均不大于1.9%,平均加标回收率为98.6%~101.5%,RSD(n=6)不大于1.9%。所建立的相对校正因子重现性良好,外标法实测值与一测多评法计算值无显著性差异(P0.05),均可用于肿节风中5个咖啡酰类和1个香豆素类成分的同时定量测定。 相似文献
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单取代烷烃电离能的估算 总被引:3,自引:0,他引:3
根据量子力学微扰理论,将单官能团取代甲烷(MeZ)和单官能团取代烷烃(RZ)分别当作未微扰体系和同扰体系,则后者的第一电离能Ip~1~(~R~Z~)可由下式估算:Ip~1~(~R~Z~)=Ip~1~(~M~e~Z~)+7.1702△qz-1.3949△PEI。其中Ip~1~(~M~e~Z~)为取代甲烷的第一电离能,△qz为RZ和MeZ分子中Z上面的部分电荷之差,△PEI为基团R和Me的极化效应指数(PEI)之差。对10类单官能团取代烷烃的61个化合物计算结果表明,计算值和实验值之间的平均相对误差仅为0.20%。 相似文献
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采用有限场方法计算了有机非线性材料3-甲氧基-4-羟基-苯甲醛(分子式C~8H~8O~3,简称MHBA)的二阶非线性光学系数d~2~1,d~2~2,d~2~3,d~2~5。研究结果表明在MP2近似和6-31G+(p,d)基组水平上理论值能较好地与实验值符合,同时也表明拉电子基团HC=O和推电子基团HO对MHBA分子的光学非线性性能的影响很大,而晶体中分子间的氢键作用对d值的贡献很小。 相似文献