异戊二烯稀土催化聚合过程中配合物结构及其转化的~(13)C-NMR研究

本文用~(13)C-NMR研究了异戊二烯(IP)在均相催化剂(CF_3CO_2)_2LnCl·EtOH—(i-Bu)AlH—o-C_6D_4Cl_2作用下的聚合过程。单体首先被活化同稀土配位生成η~4-IP稀土配合物(反式和顺式),然后η~4-IP的C-3和C-4插入Ln-H键生成η~3-烯丙基稀土配合物——η~3-(2-甲基)丁烯基稀土配合物(同式和对式)。二维~(13)C-NMR交换谱表明η~4-IP和0η~3-烯丙基的每对异构体在常温下分别进行慢交换反应(互变异构),这一过程使插入反应在常温下得以进行。     

~(13)C-NMR研究聚丁二烯长支链支化

本文研究了用不同催化体系制备的聚丁二烯和加氢的聚丁二烯的~(13)C-NMR谱图。结合GPC测定支化度的数据,提出了二种可能的支化结构。以Ni及Co催化体系聚合的试样,支化点可能位于顺-1,4主链双键的α-次甲基上;而由Ni+Mo催化体系聚合的试样,可能为1,2-乙烯基的双键打开接长支链。     

NMR STUDIES ON THE HYDRATION OF IONS IN MICROEMULSION——THE NAPHTHENIC ACID SOAP-ALCOHOL-KEROSINE-WATER MICROEMULSION SYSTEM

The difference △δ between the proton shift of water of hydrauon of metar ions δ(H_2O(M~4))and that of pure liquid water δ_(H_2O(1)) so far observed is very small, only about ± 0.1 ppm,because the ratio of metal ions to H_2O molecules M~ /H_2O cannot exceed 0.36 even in veryconcentrated aqueous solutions. In the present investigation, we study the hydration of metalions in microemulsions and propose a novel method to vary M~ /H_2O ratio from 100:1 to1:100. Under such conditions, we have obtained the limits of δ(H_2O(M~ )) for various cations asfollows: 7.54 ppm (NH_4~ ), 7.08(Li~ ), 6.22(Na~ ), 6.00(K~ ), while δ(H_2O(1)) = 4.80 ppm, sothat the largest △δ observed amounts to 2.74 ppm, thus rendering NMR method an effectivemeans to study the hydration of metal ions.     

离子水化过程的核磁共振研究——环烷酸皂-长链醇-煤油-水微乳状液体系

有关阳离子水化作用的核磁共振研究,由于通常的实验方法不易做到(M)/(H_2O)>1的条件,所以观察不到少量水分子在大量阳离子环境中水合情况,所得到水中质子化学位移的变化很小,一般仅有0.1 ppm。本文利用无水皂化萃取剂加水生成微乳状液的方法,可使(M~ )/(H_2O)从100:1到1:100范围内变化。在加入不同量水的过程中,水的~1H化学位移出现两个极限值:在(M~ )/(H_2O)=100/1附近,配位水的化学位移向低场移动有最大极限值,在含水量增高的情况,逐渐趋近缔合水(即正常液体水)的化学位移4.8 ppm。这一过程可以看到配位水的化学位移比缔合水向低场移动2 ppm以上,比通常在浓盐水溶液中观察到的差值提高了一个数量级。因而为研究离子水化过程提供了一个新途径。 当(M)/(H_2O)大于100/时,配位水的化学位移随阳离子不同而趋于不同极限值,其顺序为:NH_4~ (7.54)>Li~ (7.08)>Na~ (6.22)>K~ (6.00)。这是由于阳离子场不同,其水化作用也不同。     

氢化苯骈硫氮杂(艹卓)核磁共振谱的研究 Ⅱ、~(13)C核磁共振谱

在前文中我们已经讨论了氢化苯骈硫氮杂(艹卓)的~1H核磁共振谱,本文应用偏共振技术、质子宽带噪声去偶,取代基化学位移加合规则、系统化合物比较以及自旋偶合常数等确定13种四氢化和二氢化苯骄杂罩的C化学位移并从空间效应,共振效应等方面     

2-苯基苯并噻唑的~(13)C NMR取代基效应研究

本文通过测定和解析14个2-苯基苯并噻唑化合物的~(13)C NMR谱,研究了芳杂环上的取代基效应和不同取代基对分子内核电荷密度分布的影响,分析了影响~nJ~(13)C-~1H的结构因素。应用对照分析法研究了苯并噻唑取代基对苯环的微扰作用,得到了苯并噻唑取代基的诱导化学位移值,并作了芳环~(13)C化学位移的经验计算,计算值和实验值相符。用EHMO方法(广义Hückel分子轨道法)对化合物2,3,9作了理论计算,将计算所得的碳原子的总电荷密度与~(13)C化学位移作了回归分析,相关因子为0.96。     

~(13)C NMR SUBSTITUENT EFFECTS IN A SERIES OF 2-PHENYL BENZOTHIAZOLES

According to ~(13)C NMR determinations and analyses of 14 compounds of 2-phenyl benzothiazole, we have studied the substituent effects on aromatic hetero rings. The different substituents have effects on the charge densities in the molecules. We have also analyzed the structural factors of effects on ~nJ_(13C-1H). The perturbations of benzothiazole to benzene ring were studied by the method of comparison analysis. The substituent induced chemical shifts of benzothiazole were obtained. The experiential calculations of ~(13)C chemical shifts for aromatic carbons have been done, the calculated velues agreed with the experimental ones. The theoretical calculations for the compounds 2, 3, 9 have been made using the EHMO method (the Enlarged Hiickel Molecular Orbital Method). The relationships between the ~(13)C experimental chemical shifts and the total charge densities of the corresponding carbon atoms were obtained by the regression analysis. The correlation coefficient is—0.96.     

离子水化过程的核磁共振研究——二-(2-乙基己基)膦酸-长链醇-煤油-水体系

本文利用无水皂化萃取剂加水生成微乳状液研究离子水化的新方法,研究了酸性膦酸酯D₂EHPA(碱金属盐)-ROH-煤油-水体系中,通过对水质子化学位移变化的规律来研究碱金属的水合作用,所得结果与环烷酸体系相似。当[M⁺]/[H₂O]从100/1向1/100变化时,可以看到配位水的化学位移比缔合水(即正常液体水)向低场移动近2ppm,这比通常在浓盐水溶液中观察到的差值提高了一个数量级。当[M⁺]/[H₂O]大于100/1时,配位水的化学位移随阳离子不同而趋于不同的极限值,其顺序为NH₄⁺(6.76)>Li⁺(6.60)>Na⁺(5.96)>K⁺(5.40)。 从不同体系NMR图峰形和半高宽度Δv_1/2的变化,可以观察到阴离子的结构和组成对离子的水化作用有较大的影响。有关阴离子水合情况的研究工作正在进行中。