三苯基膦卤甲基铂(Ⅱ)配合物核磁共振结构研究

带有α-位功能团的烷基过渡金属配合物,是合成某些有机化合物和过渡金属有机化合物的关键性中间物.我们合成了一系列三苯基膦卤代甲基铂(Ⅱ)配合物,测定了它们的~(31)P,~1H,~(13)C 核磁共振谱.依据化学位移和偶合常数鉴识了顺、反几何异构体,讨论了配位体的反式影响(trans-influence)和顺式影响(cis-influence),以及核磁共振谱图参数变化与配合物分子结构的关系.四配位平面四方型配合物,通过同碳双卤素取代烷烃 CH_2XY 与三苯基膦乙烯铂于室温     

包括d轨道的NMR化学位移的INDO/GIAO微扰理论

本文推广了计算~(18)C化学位移的INDO/GIAO方法,以进行~(15)N、~(17)O以及过渡元素配合物的~(18)C化学位移计算。通过N,O及Fe的INDO参数的优化选择,计算的~(15)N、~(17)O以及配合物(C_5H_5)Fe(CO)_2CN,(C_5H_4)_2Fe(COH)_2及(C_5H_4)_2Fe(CH_2OH)_2的~(18)C化学位移符合实验结果,同时发现计算的原子净电荷ρ(M)和σ~d(M)之间存在良好的线性关系。     

1,1’-三亚甲基双环戊二烯基-特丁基镧四氢呋喃配合物的~(13)C核磁共振化学位移研究

随着有机金属化学的发展,人们对鑭系元素的有机金属化合物表现出越来越大的兴趣。七十年代以来这一领域已取得很大进展。相继合成了包含金属-碳囵π键及金属-碳σ键的许多有机金属化合物,其中对包含环戊二烯基的一类鑭系有机金属化合物的合成和性质研究尤为活跃。文献上对这类化合物的~(13)C核磁共振的实验研究只有过为数不多的一些报道,而用量子力学近似方法对鑭系配合物的~(13)C核磁共振化学位移进行计算则尚未见报道。本文在这一方面以1,1′-三亚甲基双环戊二烯基-特丁基鑭四氢呋喃配合物为对象进行一些尝试性探讨。     

过渡金属配合物的13C-NMR化学位移计算

基于X_α-SW法数值波函数,从微扰理论出发,计算了过渡金属配合物中CO、CS、CN和C₅H₅配体中的¹³C核磁共振顺磁化学位移σ_p及反磁性化学位移σ_d贡献.结果能反映实验趋势,并从电子结构及成键角度进行了讨论.     

三核过渡金属配合物[M3ⅢO(OOCR)6L3]+(M=Cr,Fe,Mn;R=CH3,C2H5,CH2NH2;L=C5H5N,H2O)的1H NMR性质

采用1H NMR谱研究了通式为[M3ⅢO(OOCR)6L3]+(M=Cr,Fe,Mn;R=CH3,C2H5,CH2NH2;L=C5H5N,H2O)的一系列氧心三核过渡金属配合物,主要考察其1H化学位移随金属、配体、温度、溶剂等因素变化而变化的规律.结果表明,骨架金属对化学位移的影响最大,M3O中的3个金属离子间存在反铁磁交换相互作用.对Mn配合物中顺磁中心对化学位移和线宽的影响机制的研究表明,其1H各向同性位移主要由接触作用贡献.     

交联苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚物(CSVPC)的2价第一过渡金属配合物热分解机理的研究

本文根据实验事实和Jellinek假定,提出了合理的CSVPC和CSVPC的2价第一过渡金属配合物的热分解机理。此机理不仅较好地解释了CSVPC的TG实验现象,也比较满意地解释了CSVPC的2价第一过渡金属配合物的TG实验数据及其一些规律。CSVPC的2价第一过渡金属配合物的红外光谱,原子吸收实验值和2价第一过渡金属配合物的水合能计算值也能说明此机理的合理性。     

交联苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚物(CSVPC)的2价第一过渡金属配合物热分解机理的研究

本文根据实验事实和Jellinek假定,提出了合理的CSVPC和CSVPC的2价第一过渡金属配合物的热分解机理。此机理不仅较好地解释了CSVPC的TG实验现象,也比较满意地解释了CSVPC的2价第一过渡金属配合物的TG实验数据及其一些规律。CSVPC的2价第一过渡金属配合物的红外光谱,原子吸收实验值和2价第一过渡金属配合物的水合能计算值也能说明此机理的合理性。     

配合物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](x=3, 4; y=1, 2; z=0, 1, 2)的Fe-Hg相互作用及31P化学位移的理论研究

用密度泛函理论PBE0法计算配合物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](1: x=4, y=1, z=0; 2: x=3, y=2, z=0; 3: x=4, y=1, z=1; 4: x=3, y=2, z=1; 5: x=4, y=1, z=2; 6: x=3, y=2, z=2)的几何构型, 用PBE0-GIAO法计算配合物1~6的31P化学位移. 计算结果表明, 含2个Ph2Ppy的配合物5和6的Fe—Hg相互作用略大于含单个Ph2Ppy的配合物3和4. 含2个HgCl2的配合物4和6存在Fe—Hg σ键, 比含单个HgCl2的配合物3和5的Fe—Hg相互作用强, 配合物3和5的Fe—Hg相互作用以Fe→Hg和Fe←Hg离域为主. 配合物3中Fe的负电荷比5的小, 故配合物5的Fe—Hg相互作用比配合物3的强且Fe→Hg离域比较显著, 而配合物3的Fe←Hg离域更显著. Fe—Hg相互作用增大了双核配合物中P核周围的电子密度, 其31P化学位移比相应的单核配合物小, 且含2个HgCl2的双核配合物的31P化学位移更小. 含单个Ph2Ppy的配合物的31P化学位移小于含2个Ph2Ppy的配合物.     

过渡金属配合物的18-16电子规则及其应用

大量的实验事实表明,过渡金属所形成的比较稳定的反磁性金属有机配合物,金属价电子壳层形式上往往是有18、或16个电子。如:Cr(CO)_6、(η~5-C_5H_5)_2Fe、[Co(CN)_6]~(3-)等。IVBⅧ B族的金属有机配合物差不多是18-16价     

对甲氧基苯甲醛Schiff碱仲胺及配合物的合成与抗菌活性

以2,6-吡啶二甲酸、乙二胺、对甲氧基苯甲醛等为原料,合成了多齿Schiff碱仲胺配体N,N′-双(2-羟基苯甲醛仲胺基乙基)-2,6-吡啶二甲酰胺(L),进一步将L与Ni~(2+),Mn~(2+),Co~(2+),Cu~(2+)和Zn~(2+)等过渡金属配位,合成了5个过渡金属配合物(A-Ni,B-Mn,C-Co,D-Cu和E-Zn).通过元素分析、红外光谱、紫外光谱及核磁共振等测试手段对配体及配合物进行了表征和结构推测,并采取微量稀释法考察了它们对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的抑菌活性.结果表明:L对3种菌的抑菌活性较好,IC_(50)值分别为30.27,21.31,26.79μmol/L;D-Cu在几种配合物中抑菌活性最好,其对3种菌的IC_(50)值分别为30.87,22.68,28.16μmol/L.     

N(1)取代5-氟尿嘧啶乙酸、5-氟尿嘧啶丙酸与Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的配合物的合成及表征

合成了N(1)取代5-氟尿嘧啶乙酸、5-氟尿嘧啶丙酸与铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和锰(Ⅱ)的十种金属配合物。通过元素分析、差热-热重分析确定了它们的化学组成,并对这些化合物进行了红外光谱、氢核磁共振谱,电子光谱的表征。讨论了各配合物中金属离子与配体的配位状态。在Cu(Ⅱ)配合物中,Cu(Ⅱ)是与配体的N~3原子和C~4上的羰基氧原子配位,其他金属配合物中,金属离子是与配体的C~2的羰基氧原子和羧基配位。     

ATMP(氨基三甲叉膦酸)及其顺磁性Co(Ⅱ)配合物的核磁共振研究

本文用¹H、³¹P和¹³C核磁共振谱研究了ATMP(氨基三甲叉膦酸,以简式H₆L表示)及其顺磁性Co(Ⅱ)配合物。测定了不同C_co/C_ATMP摩尔比在不同pH值下的各向同性位移。定性地讨论顺磁性Co(Ⅱ)配合物在不同pH条件下的组成、电荷和空间构型变化对化学位移的影响。运用快速交换反应中化学位移与配合物浓度的关系,确定不同pH下的条件稳定常数。     

用1H NMR相对化学位移计算CyDTA金属配合物乙羧基键合几率的方法

用~１ＨＮＭＲ相对化学位移计算ＣｙＤＴＡ金属配合物乙羧基键合几率的方法宋瑞方,李菲,刘广民,毛友钢（吉林大学理论化学研究所分子光谱与分子结构开放实验室,长春,１３００２３）关键词ＭＣｙＤＴＡ,乙羧基键合分布几率,标准自由能胺羧金属配合物一般为正八面体?..     

平面型d~8和d~(10)过渡金属配合物与葫芦[10]脲的识别研究

由于d~8和d~(10)过渡金属具有配位不饱和性,其独特的电子结构以及易形成金属-金属键使其表现出特殊的光物理化学特性.而发光小分子的光学性质可通过主客体相互作用进行调控.为进一步探索主客体作用对d~8和d~(10)过渡金属配合物光学性质的影响,选择了葫芦[n]脲(CB[n], n=5～8, 10)大环主体家族中具有最大空腔的成员葫芦[10]脲(CB[10])作为主体,通过紫外、荧光、核磁和质谱等表征手段,研究了这类水溶性平面型过渡金属配合物进入主体空腔后的光物理性质的变化.研究表明, CB[10]的空腔可容纳多个Pt(II)配合物分子,通过增强客体分子间的π-π相互作用,拉近了金属原子之间的距离,从而使其在水相中表现出金属-金属相互作用的特性. Ir(III)配合物与CB[10]识别后,表现出激基缔合物的光谱特征.此外,水相中具有较强金属-金属相互作用的Rh(I)配合物在进入CB[10]空腔后,其金属-金属相互作用被破坏,可归因于1∶1主客体配合物的形成.此研究将主客体化学引入到d~8和d~(10)金属的光物理特性调控中,将进一步拓展过渡金属配合物在更广领域的研究应用.     

具有聚集诱导发光特性的新型铂(II)金属配合物及其光激发的自敏化氧化反应（英文）

现如今过渡金属配合物因其优良的物理、化学特性应用前景很好,但实际应用中浓度淬灭严重影响其性能。聚集诱导发射(AIE)效应是一种常见的解决措施,但基于金属配合物方面的报道还相对较少。本论文中报道了一个种具有AIE效应的咪唑类金属Pt(II)配合物PtP2IM,通过单晶解析了其结构。在可见光下,该金属配合物可以发生光氧化反应生成一种新的咪唑/苯酰胺基类配合物PtPIMO。通过单晶解析、核磁共振、紫外-可见光谱等测试手段对该反应进行了研究。电子顺磁共振(EPR)测量结果显示PtP2IM的光氧化反应属于单态氧氧化反应。密度泛函理论(DFT)计算显示单线态氧是由配合物MLCT的能量转移激发产生的。去除氧后,PtP2IM具有良好的光稳定性和明显的AIE特性。从晶体堆积中,我们发现PtP2IM的AIE特性可以归因于RIR效应即分子内旋转受限效应。聚集状态下,PtP2IM仍可以发生单线态氧的光氧化反应。综上所述,我们报道了一种具有AIE特性的新型铂(II)金属络合物PtP2IM,光激发下可以发生自敏化反应。本工作旨在研究具有AIE性质的过渡金属配合物的基本光化学和光物理性质。     

一些双(η~5-环戊二烯基)芳香酸钼(Ⅳ)、钨(Ⅳ)配合物的合成和性质研究

本文报道了双(η~5-烷基环戊二烯基)水杨酸钼(IV)、钨(IV),双(η~5-环戊二烯基)双(α-呋喃甲酸)钼(IV)、钨(IV),双(η~5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV)、钨(IV)等三十四个配合物的合成及性质.这些配合物能同氯化氢、乙酰氯、二氯亚砜反应生成相应的二茂金属二氯化物,与氯化亚锡反应生成含有Mo-Sn键的配合物.通过对双(η~5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV)配合物的~(12)C NMR谱考察,发现羧羰基碳的~(13)C化学位移值与取代基场效应常数(σ_1)有一直线关系.     

二茉并-18-冠-6与位移试剂Eu(fod)3相互作用的^1H NMR研究

本文用核磁共振法研究了位移试剂Eu(fod)3与二苯并-18-冠-6的相互作用。根据观察化学位移的数据求得了逐级平衡常数值和各纯组分的化学位移值。着重分析了OCH2质子NMR峰在[R0]/[S0]>1.3时发生分裂现象, 指出分裂原因是在R2S配合物中, 在AA'位本位的几率与BB'位配位几率不同。     

某些芳香族羟肟—过渡金属配合物的红外光谱

本文报道某些芳香族羟肟与过渡金属铜、镍、钴和铁的配合物的制备及它们的红外光谱研究. 配合物C=N的伸缩频率随配合物稳定常数的增大而提高,但无定量关系.在水杨醛肟与铜、镍、钴和铁的配合物中,ν_c=N值随金属原子电离势的降低而下降,且具线性关系. 配合物OH键的伸缩频率与形成配合物的构型有关.钻(Ⅱ)及铁(Ⅱ)的配合物是顺式构型,具有六元环的氢键桥,OH键的红外吸收为一宽而平坦的谱峰.铜(Ⅱ)及镍(Ⅱ)的配合物是反式构型,具有五元环的氢键桥,红外吸收较明显.ν_(OE)与配合物取代基的极性有关. 确定了配合物中M-O、M-N键的红外特征频率.测得了2-羟基-5-辛基二苯甲酮肟及2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟与~(63)Cu及~(65)Cu的配合物的红外光谱同位素位移.     

二茉并-18-冠-6与位移试剂Eu(fod)3相互作用的^1H NMR研究

本文用核磁共振法研究了位移试剂Eu(fod)3与二苯并-18-冠-6的相互作用。根据观察化学位移的数据求得了逐级平衡常数值和各纯组分的化学位移值。着重分析了OCH2质子NMR峰在[R0]/[S0]>1.3时发生分裂现象, 指出分裂原因是在R2S配合物中, 在AA'位本位的几率与BB'位配位几率不同。     

18-冠-6与Eu(fod)3+在CCl4中的化学平衡及其配合物的结构

在室温下测定了CCl_4溶液中,18-冠-6的亚甲基、Eu(fod)的t—丁基质子的PMR化学位移与溶液组成的相互关系。提出了生成配合物RS,R_2S,R_2,R_3(S为18-冠-6,R为Eu(fod)_3)的模式。求得了平衡常数值(升/摩):K_1=[RS]/([R][S])=2.O×10~5,K_2=[R_2S]/([R][RS])=1.0×10~3,Q_1=[R_2]/[R]~2=4.2×10~2,Q_2=[R_3]/([R_2][R])=4.0×10~1。并测得在配合物RS,R_2S中18-冠-6质子的平均化学位移分别为4.90,10.84(ppm,相对于纯18-冠-6); 在配合物R,R_2,R_3,RS,R_2中t-丁基质子平均化学位移分别为1.53,2.33,0.54,1.02,2.42(ppm,相对于TMS)。 根据配合物的化学位移值,并考虑分子及分子轨道的对称性、位阻等因素提出了配合物R_2,RS,R_2S的可能的结构模型。