超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查茶叶中的204种农药残留

利用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF/MS)技术建立了茶叶中204种农药残留的快速筛查和确证检测方法。样品采用乙腈提取,经Carb-PSA固相萃取小柱净化,用乙腈-甲苯(3:1, v/v)洗脱,采用UPLC-Q-TOF/MS检测,外标法定量。建立了204种农药的一级精确质量数据库和二级谱图库,通过化合物的精确质量数、保留时间、同位素比值等信息对检测结果进行自动检索,从而在无对照标准品的情况下完成了204种农药的定性鉴定。结果表明,该方法可以同时对茶叶中204种农药残留进行快速筛查,在10、20、50 μg/kg 3个添加水平下的平均回收率为68.1%~117.2%,相对标准偏差为3.1%~18.9%。定量限均小于10 μg/kg。采用本方法对4份阳性样品进行检测,所得结果与GB/T 23205-2008的检测结果基本一致。该方法快速、灵敏、准确,可用于茶叶中204种农药残留的快速筛查。     

超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱法快速筛查水产品中28种酸性合成色素

利用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF MS)技术建立了水产品中28种酸性合成色素的快速检测方法。水产样品采用氨水-水-乙醇(2:1:7, v/v/v)溶液提取,经氨基化吸附剂基质分散法净化后直接用UPLC-Q-TOF MS测定。目标物经Eclipse Plus-C₁₈柱分离,以0.1%(v/v)甲酸-5 mmol/L乙酸铵水溶液和乙腈为流动相进行梯度洗脱,采用电喷雾负离子模式下全信息串联质谱扫描模式进行检测。结果表明:水产品中28种酸性合成色素的定量限(LOQ, S/N=10)为20~100 μg/kg;并在各自的线性范围内线性关系良好(相关系数r)≥0.991,峰面积的相对标准偏差(n=6)均小于5.61%;在3个加标水平下的平均回收率为70.24%~106.47%,相对标准偏差为5.62%~9.65% (n=6)。该方法快速简单、灵敏度高,适用于水产品中28种色素的快速筛查。     

液相色谱-串联质谱法与气相色谱-串联质谱法测定茶叶中苦参碱残留量

建立了茶叶中苦参碱残留检测的两种前处理方法,比较了液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)与气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)检测茶叶中苦参碱残留量分析方法的适用性。结果表明,在添加标准样品10~100μg/kg 3个水平时,两种前处理方法的回收率和精密度无显著差别;GC-MS/MS和LC-MS/MS回收率分别为81%~85%、82%~86%,相对标准偏差(RSD)分别为4.6%~11.5%和2.9%~4.2%。结果表明两种样品前处理方法以及LC-MS/MS与GC-MS/MS检测均能满足茶叶中苦参碱残留量的测定,但采用前处理方法二,LC-MS/MS检测茶叶中苦参碱残留更具优势。     

超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法同时测定猪肉中多类兽药残留

建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF MS)快速检测猪肉中6类33种兽药残留的分析方法。样品采用QuEChERS方法进行前处理(5%(v/v)乙酸乙腈溶液提取,C18和NH₂吸附剂净化),采用ZORBAX SB-C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 3.5 μm)分离,以乙腈-0.1%(v/v)甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸铵)为流动相,梯度洗脱,Q-TOF MS电喷雾正离子模式分析检测。在全扫描采集模式下,以准分子离子峰的峰面积定量,以化合物的色谱保留时间和精确质量数定性。在Target MS/MS采集模式下,通过碎片离子的精确质量数进一步确证化合物。33种化合物在各自的线性范围内均呈现良好的线性关系,相关系数均大于0.99, 33种化合物的定量限(S/N=10)为2.5~100 μg/kg,添加回收率为67.0%~109.0%,相对标准偏差(RSD,n=6)均不高于15.1%。该方法简便、快速、灵敏,适用于猪肉中多类兽药残留的同时检测。     

QuEChERS/超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法同时测定小麦粉中17种农药残留

建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF/MS)同时测定小麦粉中17种农药残留的检测方法。样品采用QuEChERS方法进行前处理,以0.1%(体积分数)乙酸乙腈溶液提取,PSA和C18吸附剂净化,电喷雾正离子模式检测,外标法定量,同时建立了包含一级精确质量和二级碎片离子信息的筛查确证谱库。在各自的线性范围内,17种化合物的线性关系良好,相关系数均大于0.995。方法的定量下限为5.0~10.0μg/kg,3个加标水平下的回收率为70.3%~114.9%,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.4%~11.7%。该方法操作简便、稳定性好,具有较强的实际应用价值。     

超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查血液中10种常见毒物

建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间串联质谱(UPLC-Q-TOF/MS)快速筛查血液中10种毒物的检测方法。用乙酸乙酯提取血液样品,浓缩至近干后,用甲醇溶解定容,过0.22 μ m滤膜后,直接测定。目标物经ACQUITY UPLC@BEH C18 色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μ m)分离,以甲醇和0.1%(v/v)甲酸水溶液为流动相,梯度洗脱,四极杆飞行时间串联质谱电喷雾正离子模式检测,外标法定量。结果表明:目标物在10.0~500.0 μ g/L范围内线性关系良好,相关系数为0.9908~0.9958,检出限和定量限分别为1.0~2.0 μ g/L和4.0~8.0 μ g/L。在20.0、50.0和200.0 μ g/L 3个添加水平下的平均回收率为56.7%~83.0%, 相对标准偏差为3.6%~8.9%。利用Agilent Mass Hunter PCDL Manager软件建立常见毒物的数据库,并应用于加标样品的筛查分析。该方法能快速筛查出添加的10种常见毒物,检出率达100%,且保留时间偏差均小于0.1 min,质量偏差均小于1 mDa,同位素丰度匹配得分、同位素间距得分和MS匹配得分均大于90, MS/MS图谱匹配得分均大于70。该方法可用于法庭与临床毒物分析。     

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定食品接触塑料制品中10种苯并三唑类紫外吸收剂

建立了固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(SPE-UPLC-MS/MS)同时测定食品接触塑料制品中10种苯并三唑类(BZTs)紫外吸收剂的方法。食品接触塑料制品使用甲醇-二氯甲烷混合溶剂超声提取,C18固相萃取柱净化后用Waters ACQUITY UPLC BEH C₁₈色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)分离,甲醇和0.1%(v/v)甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,多反应监测(MRM)模式检测,外标法定量分析。结果表明,10种BZTs在线性范围内线性关系良好,线性相关系数(r²)均大于0.996;检出限为0.6~1.6 μg/kg; 3个水平下的加标回收率为75.2%~85.3%,相对标准偏差为1.0%~5.7%。该方法准确、简便、快速、检出限低,可用于食品接触塑料制品中10种BZTs的同时检测。     

超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查辣椒粉中27种农药残留

建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF/MS）快速筛查辣椒粉中27种农药残留的检测方法。样品采用乙腈提取,经Carb/NH₂固相萃取小柱净化,用乙腈-乙酸乙酯（3：1,v/v）洗脱,电喷雾正离子模式检测。在一级质谱模式下,以目标物的保留时间、精确质量数、同位素分布和同位素丰度比定性,以准分子离子峰的峰面积定量。在Targeted MS/MS模式下,通过相应碰撞能量下的离子碎片信息进一步确证。27种化合物在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数均大于0.997。27种化合物的定量限为2.5~5.0 μg/kg,在3个添加水平下的回收率为72.3%~118.9%,相对标准偏差（RSD）为0.21%~12.7%（n=6）。该方法快速、灵敏、准确,适用于辣椒粉中多种农药残留的同时检测。     

液相色谱-高分辨飞行时间质谱法测定食品接触纸包装材料中的7种荧光增白剂

建立了食品接触纸包装材料中7种荧光增白剂(FWA 368,FWA 367,FWA 185,FWA 184,FWA52,FWA 135和FWA 393)的液相色谱串联高分辨飞行时间质谱(LC-Triple TOF MS)的筛查与定量检测方法。纸质样品经三氯甲烷超声提取,浓缩,采用甲醇!0.1%甲酸为流动相,在C18色谱柱(100 mm×2.1 mm i.d.,2.6μm)上梯度洗脱分离,在电喷雾正离子及TOF MS触发TOF MS/MS的模式下检测,以保留时间、一级离子质量准确度、一级离子同位素分布、二级碎片与库匹配4种手段确保准确定性分析,以TOF MS提取离子的峰面积定量。结果表明,7种荧光增白剂的质量精确度均小于3×10!6,在4~400μg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.996,仪器检出限(S/N=3)为1.0~5.0μg/kg,3个添加水平的回收率为81.2%~98.9%,相对标准偏差(n=6)为5.2%~9.1%,应用本方法检测了13个样品,其中1个样品检出含有FWA184,含量为287μg/kg。结果表明,检测方法具有高效、准确的特点,适用于食品接触纸包装材料中7种荧光增白剂含量的测定。     

超高效液相色谱-串联质谱法同步检测食品中的2-甲基咪唑及4-甲基咪唑

建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)同步检测食品中2-甲基咪唑(2-MEI)和4-甲基咪唑(4-MEI)的分析方法。大多数食品超声提取后可直接进样,基质极其复杂的样品(如酱油、咖啡、茶叶等)需经强阳离子交换柱(PCX)萃取净化,采用同位素内标法定量。在优化条件下,2-MEI和4-MEI的检出限分别可达0.5 ng/g和1.4 ng/g,回收率分别为82.6%~98.1%和89.5%~108.1%,日内相对标准偏差(RSD)分别为1.3%~4.5%和1.0%~5.0%,日间RSD分别为2.0%~5.4%和1.9%~6.5%。采用该方法对市售90余种加工食品进行抽样检测,结果发现2-MEI仅在少量食品中存在且含量较低,而4-MEI在多种食品中存在,含量较高的食品包括老抽酱油(3 224.20~18 795.93 ng/g)、咖啡(0~5 554.35 ng/g)、曲奇(63.48~584.78 ng/g)、焦糖色素饼干(373.12~1 899.60 ng/g)、可乐(44.13~342.77 ng/g)、大麦茶(3131.05~3 335.60 ng/g)等。该文还首次报道了不同品种茶叶(16~761.89 ng/g)中4-MEI的含量。     

Rapid and simple method for determination of Nepsilon-(carboxymethyl)lysine and Nepsilon-(carboxyethyl)lysine in urine using gas chromatography/mass spectrometry

A new procedure was developed to determine in urine the concentrations of N(epsilon)-(carboxymethyl)lysine (CML) and N(epsilon)-(carboxyethyl)lysine (CEL), the major products of oxidative modification of glycated proteins, to assess levels of oxidative stress in physiological systems. The urine samples were acetonitrile-deproteinized, then derivatized by ethylchloroformate, and N(O,S)-ethoxycarbonyl ethyl esters of amino acids were analysed by isotope dilution gas chromatography/mass spectrometry. Recovery averaged 89%. Linearity was excellent (r = 0.998-0.999) in the 0.5-25 micromol/L range for CML and CEL. The limit of detection of this assay was 0.1 micromol/L (corresponding to 0.20 pmol of CML or CEL on column). Intra-day and inter-day precisions were likewise excellent, with relative standard deviations <4.63 and <6.15%, respectively. Accuracy of CML and CEL determination (15 micromol/L) was 2.9 and 5.9% of the estimated theoretical value. The time from obtaining the urine sample to determination of the concentration from the chromatographic peak was 80 min or less. This method is sensitive, reproducible, accurate, relatively cheap and very simple. It can be useful for laboratories involved in the diagnosis and monitoring of age-related chronic diseases.     

超高效液相色谱-串联质谱法测定动物源性食品中10种水杨酰胺类化合物

建立了动物源性食品中10种水杨酰胺类化合物(5-氯水杨酰苯胺、4'-溴水杨酰苯胺、3',4'-二氯水杨酰苯胺、4',5-二氯水杨酰苯胺、3',4',5-三氯水杨酰苯胺、5-溴-4'-氯水杨酰苯胺、3,5-二溴水杨酰苯胺、4',5-二溴水杨酰苯胺、3,4',5-三溴水杨酰苯胺、3,3',4',5-四氯水杨酰苯胺)的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测方法。样品经乙腈萃取,氨基固相萃取小柱(SPE)净化,T3色谱柱分离后,以甲醇-0.1%甲酸溶液梯度洗脱,串联质谱电喷雾负模式扫描,多反应监测模式检测,外标法定量。结果表明,10种目标物在一定范围内线性关系良好,相关系数(r~2)不小于0.995 7,检出限为0.5~1.0μg/kg,定量下限为1.5~3.0μg/kg;加标水平为1.5~30.0μg/kg时,回收率为81.0%~106%,相对标准偏差(RSD,n=6)不大于7.5%。该方法净化效果好、定量准确、灵敏快速,适用于动物源性食品中10种水杨酰胺类化合物的检测与确证。     

聚乳酸-b-聚(N~ε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乙二醇的合成与表征

用端氨基聚乳酸做引发剂,在DMF中引发Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸酐(Lys(Z)-NCA)聚合,合成了端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸两嵌段共聚物.以端羧基聚乙二醇经NHS活化与端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸偶联,合成了聚(乳酸-b-Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸-b-乙二醇)三嵌段聚合物.利用IR、1H-NMR、GPC和TEM对它们的结构、形态进行了表征,结果表明,所合成的分子量可控、分子量分布窄(Mw/Mn=1.07)的嵌段共聚物,酰化反应产率达70%以上.同时聚乙二醇和Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸被引入到聚乳酸主链中,在聚合物侧链脱保护后有望改善聚乳酸的细胞亲和性。     

GC-MS/MS法对焙烤食品及其塑料包装材料中25种磷酸三酯类与邻苯二甲酸酯类化合物的同时测定

建立了气相色谱-质谱/质谱(GC-MS/MS)测定焙烤食品及其塑料包装材料中25种磷酸三酯类及邻苯二甲酸酯类化合物的高通量检测方法。焙烤食品以乙腈-丙酮(8∶2,体积比)超声提取,采用50 mg C18和50 mg PSA混合填料进行Qu ECh ERS净化;塑料包装材料经二氯甲烷-甲醇超声提取后直接检测。样液经DB-5 ms色谱柱分离,选择反应监测(SRM)模式测定。25种化合物在各自线性范围内的相关系数不小于0.997 5,方法检出限为10~500μg/kg,平均回收率为80.2%~119.6%,相对标准偏差(n=6)为1.5%~9.4%。该方法操作简单,净化效果好,可有效消除基质效应,适用于不同焙烤食品及其塑料包装材料中磷酸三酯类及邻苯二甲酸酯类化合物的同时测定。     

超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查农药制剂中非法添加的杀虫剂

建立了农药制剂中48种非法添加杀虫剂的超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF MS）快速筛查方法。可湿性粉剂、乳油和悬浮剂3种剂型的农药制剂样品经甲醇溶解、提取后,采用UPLC-Q-TOF MS检测,48种杀虫剂在0.5～20 mg/L范围内线性关系良好,线性相关系数（R²）大于0.99。48种农药的定量限为0.05～0.4 mg/kg,检出限为0.01～0.2 mg/kg,低、中、高3个加标水平下的平均回收率为86.3%～101.5%,相对标准偏差为1.7%～4.0%。该方法快速、准确,可用于农药制剂中多种杀虫剂的快速筛查。     

基于QuEChERS法提取液相色谱-串联质谱法测定新会陈皮中的9种真菌毒素和农药残留

建立了Qu ECh ERS-改性多壁碳纳米管提取净化结合液相色谱-质谱联用同时检测新会陈皮中6种真菌毒素和3种农药残留的分析方法,并对影响提取、净化、检测效率的因素进行了优化。以乙腈-水(80∶20)提取样品,适量改性多壁碳纳米管净化后,净化液直接用HPLC-MS/MS进行测定,选择多反应监测模式,基质匹配标准溶液外标法定量。在优化实验条件下,9种目标化合物在各自线性范围内均具有良好的线性关系,相关系数为0.983 8~0.998 2,检出限(S/N=3)为0.18~10μg/kg。在低、中、高3个加标水平的平均回收率为72.4%~106%,相对标准偏差为2.2%~7.4%。该法准确、灵敏度高﹑操作简单﹑快速,可满足新会陈皮中上述9种化合物同时测定的要求,应用于真菌毒素和农药残留的快速筛查和确证,结果满意。     

固相萃取/高效液相色谱-串联质谱法同时检测环境水样中24种农药残留

建立了一种固相萃取/高效液相色谱-串联质谱(SPE/HPLC-MS/MS)同时检测水体中24种农药的分析方法。样品用乙腈提取后,经固相萃取小柱富集净化。以乙腈-0.1%(体积分数)甲酸水溶液为流动相梯度洗脱,在电喷雾离子源正离子模式下(ESI+)采用多反应监测(MRM)模式检测。结果显示,24种农药在1~200μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数(r2)均不小于0.998,水样中3个添加水平(5、20、100μg/L)下的回收率为65.9%~127.8%,相对标准偏差(RSD)为0.7%~14.2%;方法检出限为0.05~0.71 ng/L。采用该方法对大连地区10个河流入海口及2个水库的水样进行了检测,12个站位的样品中共检出10种农药,质量浓度为0.2~558.3 ng/L。结果表明,所建立的SPE/HPLC-MS/MS方法高效、灵敏、可靠,可用于实际水体中多种农药的同时检测。     

高效液相色谱-电喷雾离子阱串联质谱法检测芥子气经皮肤染毒SD大鼠肺中的DNA加合物

运用高效液相色谱-电喷雾离子阱串联质谱(HPLC-ESI-MS/MS)技术,建立了快速、简单、灵敏的SD大鼠肺中N7-(2-羟乙基硫代乙基)鸟嘌呤(N7-HETEG)的检测方法。以N7-苯甲基鸟嘌呤为内标,用甲醇和水为流动相进行梯度洗脱,正离子模式检测,方法的检出限(信噪比(S/N)≥10)为300 pg/mL,定量限(S/N≥20)为850 pg/mL。在300 pg/mL～1.28 μg/mL的质量浓度范围内,N7-HETEG浓度与N7-HETEG和内标的峰面积比呈良好的线性关系(线性相关系数为0.9929)。高、中、低3个添加水平的日内测定精密度(以相对标准偏差(RSD)计)和日间测定精密度均小于10%(n=7),回收率为100%～132%。对SD大鼠背部皮肤染芥子气,剂量分别为5.5、11、22和45 mg/kg,染毒4 d后检测大鼠肺脏中N7-HETEG的含量。各个不同染毒剂量下,每克组织中分别检测到（0.56±0.16）、（0.67±0.12）、（1.36±0.68）和(5.14±0.92) ng N7-HETEG, N7-HETEG的含量随着染毒剂量的增大而增大,表明N7-HETEG可用作芥子气暴露的体内生物标志物。