Preparation of Metal Particle Catalysts Wrapped in Organosilicon Compound via Metal Vapor Synthesis

Three kinds of metal catalysts Ni/D_4, Ni-Mn/D_4, Ni-Mn-La/D_4, wrapped in organosilicon compound were prepared by metal vapor synthesis. Their feature was characterized with XRD, TEM, XPS, FMR and static magnetic measurement. The metal particle size in catalysts was less than 3.5 am. The results of XPS showed that the metals in the catalysts existed in zero and other valent state. Inner metal, as an organosilicon compound folded around the metal particle, was protected from oxidation. FMR and static magnetic measuremeat revealed that metal particles were spheroidal and of superparamagnetism. Of all the caralysts the catalytic activity of Ni-Mn-La/D_4 was the highest in hydrogenating furfuraldehyde into furfuralcohol.     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——Ⅸ.K-Fe/硅沸石催化剂的XRD、TEM、XPS和磁测定表征

用溶剂化金属原子浸渍(SMAI)法和普通浸渍(CI)法两种不同的方法制备了组成相同的K-Fe/硅沸石催化剂。TEM,XRD,XPS和磁测定结果表明,SMAI K-Fe/硅沸有催化剂中铁的分散度和还原度都大于CI催化剂,SMAI催化剂中金属颗粒直径小于4nm,具有超顺磁性,而CI催化剂中金属颗粒较大,表现铁磁性。两种方法制备的催化剂反应前后金属的状态发生明显的改变,对CO+H_2反应的催化性质不同。     

无过渡金属参与的碳硅键构筑方法研究进展

有机硅化合物在合成、制药和检测等许多领域有着广泛的应用.鉴于其重要性,有机硅化合物的合成方法学研究颇受关注.其中,在成本和环境友好性等方面的突出优势,无过渡金属参与的碳硅键构筑作为过渡金属催化偶联策略的主要替代方法,在过去几年中得到了发展并被应用于多种有机硅化合物的合成中.以反应催化剂(引发剂)的种类为框架,进一步按照反应中形成的碳硅键类型分类,总结了近期发表的无过渡金属参与碳硅键构建方法,对部分代表性的反应机理做了简要说明,并对未来发展方向提出简要展望.     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂 Ⅺ.La—Ni催化剂的表征及催化加氢活性

应用溶剂化金属原子浸渍(SMAI)技术制备了非负载和SiO_2负载的La-Ni双金属催化剂。XRD和磁测定结果表明催化剂中La-Ni已形成合金。合金颗粒分散度很高,平均直径小于4.0nm。XPS结果表明Ni主要以零价态存在,La以金属La和La_2O_3形式存在。在二丙酮醇和糠醛加氢反应中,La-Ni催化剂的活性大于纯Ni催化剂,La起了助催化剂的作用。而在丙酮加氢反应中La-Ni催化剂的活性却小于纯Ni催化剂。     

金属催化硫醚的不对称氧化研究进展

手性金属络合物催化硫醚的不对称氧化是合成手性亚砜最有效的方法. 理性设计各种手性金属络合物催化剂应用于催化对映选择性氧化潜手性硫醚反应中, 近年来引起了化学家们较大的关注. 综述了各类手性金属络合物催化剂在硫醚不对称氧化中的应用.     

溶剂化金属原子浸渍法制备纳米粒子Pd/γ-Al2O3低温CO氧化催化剂

用溶剂化金属原子浸渍法制备了不同钯含量的高分散Pd/γ-Al2O3催化剂,XRD和化学吸收测定结果表明,随着钯含量的增加,钯颗粒度增大,但直径都在2.0～6.0nm范围内.XPS研究表明,钯处于金属态.Pd/γ-Al2O3在较低温度下就显示出CO氧化催化活性,在453K时CO的转化率都可达到1∞%,随着钯粒度减小,催化活性升高,钯颗粒度为2.1nm的Pd/γ-Al2O3催化剂活性最高     

不同金属改性对Pt/β-分子筛催化柴油车尾气中HC、CO及SO_2氧化性能的影响

采用共浸渍法制备了Ce、Cr、Mo和Cu改性的Pt/β-分子筛催化剂,运用氮吸附、XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD和XPS等手段对该催化剂进行了表征,研究了不同金属改性对催化剂的织构性质、骨架结构、表面酸性以及在模拟柴油车尾气中抑制SO_2氧化性能和催化HC、CO氧化活性的影响。结果表明,金属改性对催化剂织构性能和骨架结构影响较小。Cr、Mo和Cu的添加可以调变催化剂酸强度,进而抑制SO_2的氧化;Cu改性的催化剂具有最好的抑制SO_2氧化的能力,在350和450℃条件下,与未改性Pt/β-分子筛催化剂相比,Cu改性催化剂上SO_2转化率分别下降了70.4%和70.2%。然而,改性金属与Pt物种之间产生的相互作用,会使Pt物种更难还原,导致Pt对HC和CO氧化的催化活性降低。     

溶剂化金属原子浸渍法制备纳米粒子Pd/γ-Al2O3低温CO氧化催化剂

用溶剂化金属原子浸渍法制备了不同钯含量的高分散Pd/γ-Al2O3催化剂,XRD和化学吸收测定结果表明,随着钯含量的增加,钯颗粒度增大,但直径都在2.0～6.0nm范围内.XPS研究表明,钯处于金属态.Pd/γ-Al2O3在较低温度下就显示出CO氧化催化活性,在453K时CO的转化率都可达到1∞%,随着钯粒度减小,催化活性升高,钯颗粒度为2.1nm的Pd/γ-Al2O3催化剂活性最高     

过渡金属对分子筛担载Pd催化剂上CO氧化性能影响

分别采用共浸和连续浸渍法制备了一系列添加过渡金属的Pd-M-Ox-NaZSM-5(M=Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Zr等)负载型催化剂．以CO氧化为探针反应，考察了不同制备方法对CO氧化性能影响，结果表明共浸法制备的各催化剂其活性明显优于连续浸渍法．详细考察了反应温度、Fe含量、氢气预还原、空速以及水蒸气等对共浸Pd-Fe-Ox-NaZSM-5催化剂上CO氧化行为影响，并应用XRD和XPS等手段对催化剂体相结构和表面状态进行了表征．结果表明：加入Fe2O3可明显提高Pd/NaZSM-5催化剂活性，且催化CO氧化的转化率随反应温度及Fe含量增加而增加；空速增加以及H2预还原作用导致Pd-Fe-Ox-NaZSM-5活性有所降低；催化剂对水蒸气较为敏感．XRD测试结果表明催化剂中Pd组分处于较高分散状态，以红铁矿形式存在的Fe2O3的引入，促进了Pd物种在NaZSM-5载体上的分散．表面XPS分析证实Fe2O3与Pd物种间存在较强的相互协同作用，且催化剂表面Pd物种处于较高氧化状态．Pd的高分散及其与Fe2O3的相互协同作用是共浸催化剂具有高活性的关键因素．     

非晶态金属合金作催化材料的研究I:N-P非晶态合金对苯乙烯加氢活性的研究

本文用X射线光电子能谱(XPS), X射线衍射(XRD)和连续微型反应器等方法研究了以骤冷法制备的Ni-P非晶态催化剂的表面结构和加氢活性。结果表明, 非晶态Ni-P对于苯乙烯催化加氢具有很高的反应活性, 优于晶态Ni-P, 更优于Ni片, 催化剂表面不同的预处理条件, 对反应活性影响很大。XPS结果表明, 在适当的预处理条件下, 非晶态Ni-P被部分氧化;随着氧化态被还原, 反应活性逐渐下降。     

非晶态金属合金作催化材料的研究I:N-P非晶态合金对苯乙烯加氢活性的研究

本文用X射线光电子能谱(XPS), X射线衍射(XRD)和连续微型反应器等方法研究了以骤冷法制备的Ni-P非晶态催化剂的表面结构和加氢活性。结果表明, 非晶态Ni-P对于苯乙烯催化加氢具有很高的反应活性, 优于晶态Ni-P, 更优于Ni片, 催化剂表面不同的预处理条件, 对反应活性影响很大。XPS结果表明, 在适当的预处理条件下, 非晶态Ni-P被部分氧化;随着氧化态被还原, 反应活性逐渐下降。     

过渡金属助剂改性Ca-Zr催化剂上甲醇与碳酸丙烯酯反应制备碳酸二甲酯

采用溶胶凝胶法制备了一系列由过渡金属助剂改性的Ca-Zr催化剂，对其低温下甲醇与碳酸丙烯酯(PC)酯交换反应合成碳酸二甲酯(DMC)的催化性能进行了研究。结果表明，系列过渡金属改性的Ca-Zr催化剂上DMC选择性的顺序依次为Co-Ca-Zr> Cu-Ca-Zr> Ca-Zr> Fe-Ca-Zr> Ni-Ca-Zr> Zn-Ca-Zr。其中，Co改性的Co-Ca-Zr催化剂在35℃、甲醇/PC物质的量比为15及催化剂用量为4%的条件下反应2 h,PC的转化率可达84.3%,DMC的选择性可达94.5%。结合XRD、FT-IR、XPS和CO₂-TPD等表征结果发现，催化剂的碱性位强度增加可以提高PC的转化率，而总碱性位含量提高则降低DMC的选择性。Co改性的Ca-Zr催化剂具有最少的碱性位和最高的强碱性位站比，因而表现出较高的PC转化率和DMC选择性。     

过渡金属改性Mg-Al基固体碱催化剂上碳酸丙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯的研究

以共沉淀法制备了一系列不同价态过渡金属(Fe、Cu、Zr)改性的Mg-Al固体碱催化剂,考察了其对于甲醇与碳酸丙烯酯(PC)酯交换合成碳酸二甲酯的反应性能。采用XRD、N_2吸附-脱附、FT-IR、XPS、CO_2-TPD等手段对催化剂的物理化学性质进行了表征。结果表明,催化剂的碱强度、碱密度是影响催化活性的主要因素,不同价态过渡金属的加入可以调控Mg-Al固体催化剂的碱性。在考察的催化剂中,FeMgAl催化剂具有最高的表面碱密度,因此,表现出最好的催化性能。在温度为65℃、时间为4 h、甲醇与PC物质的量比为10∶1、催化剂用量为4%的反应条件下,PC转化率可达66.2%。     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 Ⅳ.丙烷在氧化铝负载的金属-氧化态锡催化剂上脱氢

依据各种金属对烃类及氢吸附的特性,认为可以用Ni,Co,Rh,Pd,Ir,Cu,Au等金属替代Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中金属铂组分而与氧化态锡组分构成一系列具有良好催化性能的负载型双组分催化剂。文中对Al_2O_3负载的Ni-Sn,Co-Sn,Rh-Sn,Pd-Sn,Ir-Sn,Cu-Sn及Au-Sn等催化剂进行了实验验证。结果表明,负载型双组分催化剂脱氢反应性能均优于相应单金属催化剂。从而进一步说明了负载型双组分催化剂中金属组分与氧化态组分间普遍存在着协同催化作用。     

正丁烷在金属钼酸盐催化剂上的氧化脱氢

 用柠檬酸盐法合成了第一系列过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)及Mg的钼酸盐催化剂,研究 了它们对正丁烷氧化脱氢反应的催化作用. 结果表明,这些钼酸盐催化剂的催化性能受阳离子的影响较大. CoMoO4催化剂具有最高的催化活性和较高的选择性,其催化性能与文献报道的对正丁烷氧化脱氢反应催化性能最好的ZrP2O7和Mg3V2O8催化剂大致相当; MgMoO4催化剂虽然选择性较高,但活性较低; Cr2(MoO4)3上基本没有C4烯烃生成; 其它钼酸盐催化剂对正丁烷氧化脱氢反应的催化活性和对烯烃的选择性都较低. XRD,NH3-TPD和H2-TPR的研究结果表明,催化剂为单一的钼酸盐晶相,催化剂的性能由其氧化还原性决定而与其表面酸量没有直接关系. 通过对产物分布的分析,提出了正丁烷在CoMoO4催化剂上的氧化脱氢反应途径. 在558 ℃,正丁烷发生氧化脱氢生成正丁烯和丁二烯以及氧化燃烧生成CO2三个平行竞争反应的竞争分率分别约为75%,10%和15%. 在正丁烷转化率较高的条件下,产物中的CO2主要来自C4烯烃的再氧化反应,而CO则完全来自C4烯烃的再氧化.     

氧化物担载铑原子簇催化剂的金属载体相互作用的考察——Ⅰ.Rh/V_2O_5和RH/TiO_2催化剂的金属载体强相互作用的比较

本文用XPS和XRD考察了由Rh_4(CO)_(12)出发制得的Rh/V_2O_5和Rh/TiO_2两种催化剂的金属载体强相互作用的差别。实验结果表明,1)高温H_2还原的Rh/TiO_2催化剂,经氧处理后即能恢复吸H_2能力。Rh/V_2O_5催化剂在较低温度(473K)H_2还原时Rh就进入SMSI状态,吸H_2能力被完全抑制,373K氧处理并不能使之恢复,吸H_2性质表现出不可逆性。2)与Rh/TiO_2催化剂的TiO_2相比,Rt/V_2O_5催化剂的V_2O_5更易还原,Rh对V_2O_5的还原有明显的促进作用。3)担载在TiO_2上的Rh比在V_2O_5上更易还原。4)还原后,催化剂表层的Rh/V、RH/Ti均有较大幅度的降低。用氧空位模型能较好地说明Rh/TiO_2催化剂的实验结果,而Rh/V_2O_5催化剂的实验结果适于用钒氧化物覆盖模型解释。     

负载型金属催化剂上合成气制甲醇反应体系的耐硫性能

研究了共沉淀法制备的系列金属负载型催化剂合成气制甲醇反应性能,重点考察了催化剂上合成甲醇反应体系的耐硫性能。结果表明,Cu/ZnO催化剂显示了较好的甲醇合成反应性能,但该反应在含硫气氛下迅速失活;Pd/CeO₂催化剂体现了良好的甲醇合成反应性能和该反应体系的高耐硫性能。结合多种物理化学表征手段分析得出, Cu/ZnO催化剂在含硫气氛下因活性组分形成金属硫化物而失活;Pd/CeO₂催化剂中的载体CeO₂可优先与硫作用而保护金属活性组分,进而保持了Pd/CeO₂反应体系的高抗硫性能。     

含锂多金属氧酸盐的制备及其导电性

用直接法和降解法制备了3种含锂的多金属氧酸盐,采用ICP和TG曲线确定其化学式为K11-n·xH2O(X为B3+、Si4+、P5+),并用IR、UV、XRD、XPS及183W NMR等测试技术对合成配合物的结构进行了表征. 结果表明,所合成的配合物均为典型的Keggin结构,其阴离子骨架上的1个W原子已被1个Li原子取代. 热分析结果表明,合成配合物具有较高的热稳定性.循环伏安的测定指出,3种配合物的氧化还原过程为不可逆过程. 电导率测试显示,在室温下的各配合物均具有导电性,其电导率分别为:K7[SiLi(OH2)W11O39]·xH2O 2.4×10-6 S/cm,K6[PLi(OH2)W11O39]·xH2O 3.8×10-6 S/cm,K8·xH2O 7.3×10-7 S/cm.     

Galvanic反应原位制备多金属氢氧化物用于OER催化

采用镍氨和钴氨为电解液电沉积金属钴镍,提高材料的比表面积和导电性,再通过Galvanic反应快速合成了金属钴镍复合钴镍铁氢氧化物(CoNi/CoNiFe H)催化剂用于OER催化,采用XRD、SEM、XPS对材料的结构、形貌进行了表征,并研究了其电化学性能。结果表明:在1 M KOH溶液中,电流密度为10 mA·cm~(-2)时,过电位仅有250 mV,Tafel斜率为29 mV·dec~(-1),且具有良好的稳定性。这为制备廉价的多金属复合材料用于高效OER催化提供了新的方法。     

高聚物担载胶态钯催化剂的一步法合成

本文报道了合成高聚物担载胶态金属催化剂的新方法——一步合成法,即从聚合物单体和金属前身化合物一步直接合成高聚物担载胶态金属催化剂。并应用XPS,IR,SEM,TEM,EDS等手段对催化剂的结构及活性金属在催化剂中的分散、分布进行了表征。讨论了一步合成法的机制和催化剂形成的微观过程。该方法开辟了合成高聚物担载胶态金属催化剂的新途径,大大缩短了制备过程。实验结果表明,一步法合成的胶态钯催化剂是高度分散,均一型分布的催化剂。