有机硅金属试剂在碳硅交叉偶联应用研究进展

有机硅化合物因其特殊的性质广泛应用于合成化学、医药、农药和材料等领域.有机硅化合物通常由亲核取代、烯烃硅氢化和碳氢键直接硅化等方法制备.近年来,交叉偶联构建碳硅键,特别是构建C(sp~3)—Si键取得突破性进展,引起广泛关注和兴趣,成为有机硅化合物合成研究热点.从极性反转的硅亲核试剂即有机硅金属试剂角度,总结近些年来有机硅金属试剂参与交叉偶联合成有机硅烷研究进展.有机硅硼试剂、有机硅镁试剂、有机硅锌试剂、联硅试剂、有机硅铝试剂和有机硅锂试剂等六方面总结各类金属试剂在碳硅键偶联的进展.     

硅亲电试剂参与碳硅交叉偶联反应研究进展

有机硅化合物因其特殊的性质而广泛应用于合成化学、材料、药物和农药化学等领域.有机硅化合物通常由亲核取代、烯烃硅氢化和碳氢键直接硅化等方法制备.近年来,通过交叉偶联构建碳硅键合成有机硅烷取得突破性进展,引起合成化学领域研究者的广泛关注和兴趣,成为有机硅化合物合成研究热点.主要从硅亲电试剂参与的Heck反应、Negishi...     

过渡金属催化氧气氧插入反应研究进展

含氧结构骨架普遍存在于天然产物和生物活性小分子中,同时在有机合成中是一类重要的合成子,因此,含氧化合物的合成一直是科学研究的热点.过渡金属催化氧气氧插入反应策略是一类新颖而又高效构建碳碳键和碳杂键的方法.随着该类方法的应用和发展,它已成为含氧杂原子化合物最重要的合成方法之一.在前人的工作基础上,同时结合本课题组之前的工作,探讨了氧气环境条件下过渡金属催化醛酮类、烯炔烃、芳烃类及杂环芳烃类等参与的氧插入反应及其在合成醇类、酯类、酰胺类和含氧杂环类等领域的新应用;综述了基于C—H键活化以及C—C键断裂等方式参与过渡金属催化氧气氧插入反应过程的研究新进展.过渡金属催化剂在氧气氧化下,可以引发氧自由基历程的氧插入反应,并实现氧自由基的高效和高选择性插入.该类反应具有条件温和、操作简单、绿色环保和高原子经济性等特点.     

第Ⅷ族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化的反应机理

硅氢加成是有机硅化学中的重要反应,多种过渡金属包括铁、铑、钌、钯、铂等的配合物对不饱和化合物的硅氢加成均有高的催化活性,尤其在羰基化合物的硅氢化反应中应用广泛.由于有机硅烷可以为包含一个Si—H键的叔硅烷、二个Si—H键的仲硅烷或三个Si—H键的伯硅烷,羰基化合物的硅氢化产物会随硅烷和过渡金属配合物的不同而出现差异.指出了羰基化合物硅氢加成反应的几种机理及其在不同金属配合物和硅烷参与反应时的适用性.重点讨论了Rh,Ru,Fe,Ir反应机理类型和影响条件.此外,描述了部分主要中间体和过渡态以及相关的能量参数,并对第VIII族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化反应机理的研究进行了展望.     

基于硅烷化启动的环化反应研究进展

有机硅化合物是许多材料的重要基元和有用的有机分子,是化学合成中用途广泛的合成中间体.因此,化学家们一直致力于开发构建含硅化学键的新方法,特别是C—Si键.自从Sakurai和Imai在1975年报道了第一个钯催化的硅环丁烷与炔的环加成反应以来,过渡金属催化硅基环化反应得到了迅速的发展.随着自由基反应的迅猛发展,研究者将其拓展到有机硅分子间环化反应,硅的环化反应迎来了新的发展.主要从过渡金属催化的硅环化反应、自由基引发的硅环化反应、C+离子引发的硅环化反应展开讨论,最后对当前的研究进展进行了总结.     

可见光促进有机硅化合物参与的化学转化

有机硅化合物具有重要用途,被广泛应用于材料科学与药物化学等领域.因此,有机硅试剂参与的化学转化一直倍受关注.近年来,可见光催化迅速发展,为有机合成化学提供了新的机遇.在光氧化还原体系下,有机硅试剂可以经由氢原子转移(Hydrogen atom transfer,HAT)或单电子转移(Single electron transfer,SET)过程转化为硅自由基或碳自由基进行反应,具有条件温和、选择性好和原子经济性高等优势.根据反应类型不同,主要综述了有机硅试剂作为硅自由基前体参与的烯(炔)烃硅氢化反应、烯(炔)烃双官能化反应、氮杂芳烃的硅基化反应,以及有机硅化合物作为碳自由基前体参与的亲核加成反应、Minisci反应、均裂取代反应和过渡金属介导的交叉偶联反应.     

过渡金属催化含硅杂环合成的研究进展

含硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中,因此含硅杂环化合物的高效合成一直是有机合成化学中的研究热点.在众多含硅杂环的合成方法中,过渡金属催化含硅杂环合成历经数十年的发展,目前已成为硅杂环合成最重要的路径之一.总体来讲,过渡金属催化含硅杂环高效合成的研究工作集中于利用C–H键硅基化策略和C–Si键活化策略来实现硅杂环的高效合成.本文以催化反应类型进行分类,综述了近5年来过渡金属催化含硅杂环合成的反应新进展.     

硅杂六元环化合物的反应

硅杂六元环化合物在有机硅化学中是一类重要的小分子环系化合物,广泛应用于有机化学、高分子化学、金属有机化学以及材料化学等领域。本文综述了环上只含有一个硅原子的硅杂六元环化合物的反应,介绍了硅原子上取代基的反应、立体选择性合成、硅原子α位碳原子上的反应、插入反应、环加成反应、Si—C键的切断反应、硅杂苯衍生物合成以及金属配位反应等,并展望了硅杂六元环化合物反应化学的发展方向。     

硅杂四元环化合物的合成和反应

硅杂四元环化合物在有机硅化学中是一类非常重要的小分子环系化合物, 广泛应用于有机化学、金属有机化学以及材料化学. 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烷可以通过γ-卤代丙基硅烷的Grignard反应、Si＝C键与烯烃的 [2＋2]环加成反应以及硅杂环丙烷的扩环反应合成, 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烯可以通过格氏试剂或锂试剂参与的Si—C键的关环反应、硅杂环丁烷的转化反应、硅卡宾对C—H键的插入反应、Si＝C键与炔烃的[2＋2]环加成反应以及二炔基硅烷的分子内成环反应等途径合成. 硅杂环丁烷和硅杂环丁烯由于存在环张力和具有一定的Lewis酸性, 能够通过扩环反应生成五元和六元含硅杂环化合物, 也能够通过开环反应生成不同结构的有机硅分子和聚合物, 抑或实现有机反应在温和条件下的转化.     

无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应

喹啉是一类重要的杂环化合物,喹啉类化合物的合成方法研究备受关注。通过喹啉的碳-氢键直接官能化反应制备取代喹啉类衍生物是一种简便而有效的方法。然而,喹啉的C5位选择性碳-氢键官能化反应仍然存在挑战,目前大多在过渡金属催化下实现,无过渡金属条件下的反应亟待开发。本文按成键类型(碳-卤键、碳-氮键、碳-氧键、碳-硫键和碳-碳键)分类综述了近年来在无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应的研究进展,并对该领域的研究现状及所存在的问题进行了总结。     

三甲基硅基(TMS)化学:C(sp3)-Si键的催化活化

三甲基硅基（TMS）广泛存在于有机化合物中,并且在有机合成中有重要的应用。硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中。因此,将含有TMS基团的化合物直接用于硅杂环化合物合成的研究具有重要的意义。在有机合成化学中,碳硅键的切断是一个非常重要的过程。通过化学计量的有机镁或有机锂等有机金属试剂对C（sp³）-Si键进行切断是碳硅键活化的经典方法,然而该方法的反应条件苛刻,应用有限。过渡金属催化的反应能够在较温和的条件下实现C（sp³）-Si键的切断,这为进一步官能团化C（sp³）-Si键提供了一种新方向,同时也是一种高效构建硅杂环化合物的新方法。目前过渡金属催化活化C（sp³）-Si键的研究主要集中在具有张力环或一些具有特定结构的底物中,对于催化活化惰性C（sp³）-Si键的研究仍然是一个具有挑战性的课题。本文结合本课题组的工作综述了近年来过渡金属催化的TMS中C（sp³）-Si键的方法。     

过渡金属催化的1,2,3-三氮唑导向的C—H键官能团化反应研究进展

1,2,3-三氮唑化合物是一类具有重要生理活性的含氮杂环化合物, 其在医药、农药、材料科学等领域都具有广泛的应用. 不断开发基于三氮唑骨架的新型结构, 寻找新型高效的合成三氮唑衍生物的方法具有重要的意义和应用价值. 过渡金属催化的C—H键活化策略具有操作简便、效率高、三废少等优点, 是现代有机合成中高效构筑C—C键和C—X键的强大工具. 近年来, 过渡金属催化的三氮唑导向的C—H官能团化反应受到科学工作者的广泛关注, 该方法以不同结构的1,2,3-三氮唑作为导向基团, 在不同反应条件下通过直接活化C—H键来构建新的C—C键和C—X键, 高效合成复杂的三氮唑衍生物. 综述了近年来1,2,3-三氮唑导向下过渡金属催化的C—H键官能团化反应研究进展, 按照成键类型(碳-碳键、碳-杂键以及环化反应)对这些反应进行了梳理和总结, 并对今后该领域的发展进行了展望.     

无过渡金属参与的羰基化反应进展

一氧化碳是来源广泛和廉价的碳一资源.直接将其作为羰基源引入有机分子中的羰基化反应是化学化工研究的前沿领域之一.近年来,无过渡金属参与的羰基化反应引起了人们的高度关注.综述了无过渡金属参与的羰基化合成醛与酮、合成酯、合成酰胺、合成酸和酸酐以及合成酰氯和醇等重要羰基化反应的研究现状,并对无过渡金属参与的羰基化反应的发展及应用前景进行了展望.     

铜催化不饱和化合物硅加成反应的研究进展

有机硅化合物不仅是十分有用的功能分子,而且是非常重要的有机合成中间体,在一定条件下通过适当的化学方法,可以转化为很多其它有用的功能性化合物.到目前为止,已经陆续发展了各种过渡金属参与的催化方法来制备有机硅化合物,其中铜催化不饱和化合物的硅加成反应是一种重要的合成有机硅化合物的方法.从不饱和化合物的种类出发,主要涉及α,β-不饱和化合物、亚胺、Morita-Baylis-Hillman(MBH)醇类化合物、对苯醌甲基化合物、α,β-不饱和炔羰化合物以及α,β-不饱和砜类化合物,综述了近几年在铜催化作用下这些不饱和化合物通过硅加成反应合成有机硅化合物的最新研究进展,有利于加深对铜催化硅加成反应的理解.     

过渡金属催化卡宾对Si―H键的插入反应研究进展

有机硅化合物已被广泛应用于有机合成、生物医药和材料科学等领域.一直以来,发展简洁高效的C—Si键构筑方法学备受科学家们的广泛关注.过渡金属催化卡宾对Si—H键的插入反应是形成C—Si键的重要方法之一,不仅具有操作简便、反应条件温和及原子经济性高等优点,还可以通过手性配体的调控高对映选择性地实现手性有机硅烷化合物的合成.近年来,该领域取得了飞速的发展,涌现了许多新的卡宾前体和金属催化体系.按照过渡金属元素所处族的分类,分五个部分介绍了自2012年以来有关铁、铜、锌、钌、铑、钯、银、铱和金过渡金属卡宾对Si—H键插入反应的研究进展.     

异腈参与的惰性键活化反应研究进展

近年来,过渡金属催化的C—H键官能团化反应引起了广泛的关注并得到迅速发展.作为一个不可替代的合成子,异腈已被广泛应用于合成各类含氮杂环化合物.本综述介绍了异腈参与的惰性键活化反应的最新研究进展及其在有机合成中的应用,包括异腈对C—H键或N—H键的插入反应以及异腈参与的自由基氧化成环反应等.     

Suzuki-Miyaura偶联反应机理研究进展

钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是目前应用最广泛的合成方法之一.它以卤化物和有机硼化物作为原料,可以高效地构建碳碳键.有机硼化物不仅具有转金属活性,而且与其它主族金属有机试剂相比具有化学性质稳定、安全低毒及合成方法多样的特点. Suzuki-Miyaura偶联反应具有反应条件温和、转化高效和底物普适性广等突出优势,是合成化学研究者构建C—C键的优先选择,而且它已在工业合成领域中被广泛应用.Suzuki-Miyaura偶联反应的快速发展与广泛应用离不开机理研究的进步.近三十年里,诸多研究者设计并开展了细致的机理研究,揭示了Suzuki-Miyaura偶联反应中更多的反应规律. Suzuki-Miyaura偶联反应的催化循环由氧化加成、转金属与还原消除三个过程组成,依次综述了各过程相关机理的研究进展,并在最后简单介绍了无过渡金属参与和无碱参与的Suzuki-Miyaura偶联反应.     

二氧化碳作为羧化试剂用于羧酸及其衍生物的合成(英文)

二氧化碳是储量丰富、廉价易得且可再生的C1资源,将其催化转化成高附加值精细化学品的研究已经引起了人们的广泛关注.目前,虽然二氧化碳用作初始原料的反应已经工业化的很少,但过去几十年中仍有二十多个具有实际应用前景的二氧化碳参与的新反应被发现,其中以二氧化碳作为羧化试剂合成各种羧酸及其衍生物的反应为突出代表.本文综述了过渡金属催化合成羧酸及其衍生物的二氧化碳与多种碳亲核试剂、碳氢键以及碳碳多重键化合物的反应,并总结了无过渡金属参与或有机小分子催化条件下将二氧化碳转化成羧酸及其衍生物的反应.     

无过渡金属参与的三芳基膦化合物合成新方法研究

三芳基膦化合物在医药合成、过渡金属催化等方面扮演十分重要的角色.报道了碱促进的芳基卤代物与烷基取代的二芳基膦的C(sp~2)—P键偶联新方法合成三芳基膦.该方法具有无过渡金属催化剂参与、反应底物来源广泛、后处理简洁等优点.     

芳基锡烷的合成研究进展

芳基锡烷化合物是参与构筑功能分子中芳基碳碳键和碳杂原子键的一类重要合成中间体. 其在药物化学、材料科学以及有机合成中都具有重要应用, 因此发展其高效新颖的合成方法具有重要的意义. 根据反应机理的类型, 综述了近些年来合成芳基锡烷的方法, 包括(1)芳香亲核试剂的锡化反应; (2)芳香亲电试剂的锡化反应; (3)过渡金属催化的锡化偶联反应; (4)芳基自由基中间体介导的锡化反应; (5)炔烃的环化和串联的锡化反应. 最后, 进一步分析了未来合成芳基锡烷的研究趋势.