高活性高密度氢氧化镍的研究

高活性高密度氢氧化镍的研究刘寿长，王文祥，张元珍（郑州大学化学系，河南，４５００５２）氢氧化镍是碱性蓄电池的正极话性材料，被誉为碱性蓄电池的心脏。随着镍金属氢化物新一代碱性蓄电池的迅速发展，对正极材料提出了更高要求。不但要有高的活性，而且要有高的堆积...     

核壳结构Ni(OH)x(x=2.01～2.15)电极材料的制备及电化学性能

采用化学氧化法制备了碱性二次电池用正极材料Ni(OH)x。采用SEM、TEM、XRD等手段表征了样品的形貌及物相特征,测定了样品的平均氧化态,并考察了其作为镍氢电池正极活性材料的电化学性能。结果表明:经过氧化处理的球形Ni(OH)2表面形成了β-NiOOH,呈现出明显的核壳式结构,制备的样品中Ni的平均氧化态分别为:2.01、2.05、2.13,nNi3 /nNi介于1%～15%之间,以制备的样品为正极材料组装成镍氢模拟电池在0.2C倍率下充放电,样品的放电容量为275±10mAh·g-1;1C充放电条件下,Ni平均氧化态为2.05的样品首次放电容量为268mAh·g-1,270次循环后容量保持率为98%。     

沉积钴镀层的粘接式氢氧化镍电极电化学性能研究

研究了在碱性可充电电池正极活性物质－球型氢氧化镍粒子表面化学镀钴后氢氧化镍电极的性能。通过比较充放电曲线和循环伏安试验结果,讨论了电极的放电容量、活性物质利用率和Ｎｉ（ＯＨ）２／ＭｉＯＯＨ氧化还原可逆性。实验还发现镀钴后的氢氧化镍电极有更好的充放电性能和优良的电极特性。测定了化学镀钴前后氢氧化镍电极的交流阻抗,表明镀钴后氢氧化镍的基体之间的有较低接触电阻。此外,本文还对钴镀层改进氢氧化镍性能的机理     

新型氢氧化镍正极材料的制备和表征

选取Co、Zn、Ca、Mg、Cu等元素与Ni元素按照一定的化学计量比"合金化",实行修饰或掺杂,制备出新型氢氧化镍(New Type Nickel Hyclroxide,NTNH).利用X射线衍射、扫描电镜和恒电流充放电技术测试其相结构、表面微观形貌和充放电性能.研究结果表明:和商业产品相比,新型氢氧化镍具有良好的高温大电流充放电性能和循环稳定性.实现多种元素共沉积,利用元素之间的协同效应,是改善氢氧化镍正极材料高温大电流充放电性能的一条有效途径.     

高性能球型氢氧化亚镍的ICP—AES分析方法

建立了镍氢电池正极材料氢氧化亚镍中主成分锌、钴及杂质钙、镁、锰、镉的ICP－AES测定方法。选择了仪器最佳工艺条件，研究了镍基体对被测元素的干扰。方法的回收率为95．9％－103％，RSD为0．93％－18％。     

正极添加Na2WO4对镍氢电池高温性能的影响

研究了添加不同比例的Na2WO4对镍正极高温性能的影响, 结果表明, Na2WO4可提高镍氢电池的高温充电效率. 70 ℃条件下, 添加1.0%(w)的Na2WO4时镍正极的充电效率达到85%以上. 此外, Na2WO4的加入也可提高镍氢电池的放电容量、循环寿命和荷电保持率. 研究表明: Na2WO4可以促进镍正极高温下充电正反应的进行, 提高析氧过电位.     

高性能球型氢氧化亚镍的ICP-OES分析方法

建立了镍氢电池正极材料氢氧化亚镍中主成分锌、钴及杂质钙、镁、锰、镉的ICP AES测定方法。选择了仪器最佳工作条件 ,研究了镍基体对被测元素的干扰。方法的回收率为 95 .9%～ 1 0 3% ,RSD为 0 .93%～ 1 8%。     

以酚醛树脂为碳源原位合成富锂层状相/尖晶石/碳核壳结构正极材料及其电化学性能

通过酚醛树酯包覆和碳热反应在富锂正极材料表面原位构建碳和尖晶石双壳保护结构, 对这种核壳结构的正极材料进行了结构和形貌表征, 并研究了其电化学性能. 研究发现, 尖晶石相为材料提供了三维锂离子迁移通道, 碳包覆层显著提高了正极材料的电子电导率, 两种效应的共同作用极大降低了材料的电化学阻抗, 提升了材料的放电比容量, 这种多壳层结构正极材料还具有优异的倍率性能, 在5C倍率下放电比容量可达到135.1 mA·h/g.     

基于阴离子-石墨嵌层化合物的电化学电容器

石墨可以在高电势下电化学可逆存储阴离子,有望在高电压储能器件中担当正极材料.本文介绍了基于阴离子-石墨嵌层化合物型正极材料的高比能电容器的研究进展,剖析了影响电容器性能的各方面因素,探讨了一系列表征相关电极材料储能机制的方法和手段,揭示了溶剂化效应对阴离子插嵌石墨正极电化学行为的关键性作用.并进一步概述了该种正极材料近年来在新型储能器件-双离子电池中的发展态势,展望了其应用前景和即将面临的潜在问题.     

电池级Co3O4的制备与表征

电池级Co3O4;正极材料;沉淀焙烧法;表征     

耐蚀合金Al3Ni和Ni3Al液态冷凝过程的比较研究

采用F-S多体势对液态合金Al3Ni和Ni3Al在不同冷却速度下的微观结构及其转变机制进行了分子动力学模拟,得到了不同冷速下各温度的双体分布函数;采用HA键型指数法对其结构进行了分析,结果表明: Al3Ni在两种冷速下均以非晶的形式出现,只是慢冷时体系的有序度略有升高;而Ni3Al的结构及能量转变受冷速影响较大,快冷时形成非晶,而慢冷时出现明显结晶;同样冷速下Al含量较少的Ni3Al体系的有序度高,更易形成晶体,晶体的形成过程中有能量突变.     

猝冷速度对骨架Ni催化剂结构和催化性能的影响

在5种不同猝冷速度下制备Ni-Al合金,然后以碱处理并活化得到多孔猝冷骨架Ni催化剂.通过电感耦合等离子发射光谱(ICP)、X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温脱附(H₂-TPD)和氮物理吸附等方法对催化剂的物理化学性质进行了表征.结果发现,随着冷却速度的增加,活化后的催化剂具有更多的残余Ni₂Al₃相、更低的比表面积、更大的孔容和孔径、更小的Ni晶粒、更大的Ni-Ni间距和更加单一的活性位.另外,还发现在肉桂醛选择加氢反应中,冷却速度的提高也促进了催化剂的活性和对目标产物3-苯丙醛选择性的提高.以RQNi₅为催化剂,加氢产物3-苯丙醛的收率达到88.8%,转化率为98.4%,明显优于工业上广泛使用的RaneyNi催化剂.同时,对猝冷骨架Ni催化剂的结构与催化性能之间的关系进行了讨论.     

EPR Studies of Photoreduction of Ni/TiO2 Catalysts

Irradiations of Ni/TiO₂ catalyst by UV in hydrogen at 77 K produced not only Ni⁺ ions on the catalyst surface, but also Ni³⁺ and Ti³⁺ species in bulk or near the interface between nickel and titania. These photo-generated species were detected and characterized by low temperature electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. Relative spin concentrations of the photogenerated paramagnetic species (Niⁿ⁺ and Ti³⁺) varied with the nickel content in titania. A high nickel content in the sample resulted in a high peak intensity ratio of Niⁿ⁺ to Ti³⁺. It was found that the photoinduced self-redox reaction of Ni²⁺ ions to form Ni⁺ and Ni³⁺ ions has a priority over the photoreduction of Ti⁴⁺ to Ti³⁺ ions. The characteristic EPR spectrum of the Ni³⁺ (3d⁷) ions with g₁ = 2.268, g₂ = 2.237, and g₃ = 2.045 indicates that the Ni³⁺ ions are most likely located in the substitutional sites of TiO₂, possibly near the surface rutile phase. The Ni⁺ species (3d⁹) with g₄ = 2.130 and g₁ = 2.063 are on the surface of TiO₂. Both Ni⁺ and Ni³⁺ ions are quite stable in hydrogen. The Ni³⁺ ions seem to be responsible for anchoring the nickel ions onto titania and stablizing the Ni⁺ species on the surface. The Ni⁺ ions are thus free from oxygen poisoning and still show a high activity toward olefin oligomerization.     

溶液燃烧法一步合成纳米NiO和Ni

以硝酸镍为氧化剂,乙二醇为燃料,采用溶液燃烧法在300℃合成了纳米NiO和金属Ni.采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)系统地研究了不同燃料、燃料/氧化剂比对合成产物的晶相组成和微观形貌的影响.结果表明:燃料种类和燃料/氧化剂比对合成产物晶相组成的影响显著.通过控制乙二醇/硝酸镍的比例,可以在空气气氛中...     

碳载Pt-Ni催化剂对直接甲醇燃料电池阴极氧电还原性能的影响

采用间歇式微波法制备了不同Pt、Ni原子比的碳载Pt-Ni催化剂。XRD结果表明,用这种方法制备的催化剂分散得比较好,具有较小的平均粒径,其中Pt-Ni/C(3∶1)催化剂的粒径最小。在旋转圆盘电极上进行氧的还原测试结果表明,当电解质溶液中没有甲醇和有甲醇存在时,Pt-Ni/C(3∶1)催化剂对氧的催化还原活性都很高,说明Pt-Ni/C(3∶1)催化剂对氧的催化还原受甲醇的影响较小。     

Ni-La催化剂上乙醇水蒸气重整制氢——燃料电池氢源技术

采用浸渍法制备出γ-Al2O3、SiO2和γ-Al2O3·SiO2负载的Ni-La催化剂,用XRD、TPR、XPS、H2-TPD、NH3-TPD和TG等手段对催化剂进行了表征,结果表明:这3种负载型催化剂中的活性组分Ni的分散度较高,La3 氧化物高度分散于载体表面.在温度为400℃、水醇比为4.0和液体空速为8.0 mL h-1 g-1cat的条件下,催化剂进行稳定性测试,结果表明:γ-Al2O3·SiO2负载的Ni-La催化剂在整个100 h稳定性测试过程中,氢气的选择性保持在67.0%左右,且稳定性良好.对经过稳定性测试后的Ni-La催化剂进行热重分析,发现γ-Al2O3·SiO2负载的Ni-La催化剂具有较少的积碳量,仅仅是0.86 g C·g-1cat,其中石墨碳占42.81%.     

Ni/PDC催化甲醇气相羰基化的动力学数学分析

研究了Ni/聚合物衍生碳(Ni/PDC)催化甲醇气相羰基化过程的动力学行为.Langmuir-Hinshelwood反应机制用于建立动力学数学模型,在此模型基础上导出反应速率的表达式以及反应速率与碘甲烷、一氧化碳和甲醇等反应物分压之间的数学关系.这些关系得到了实验数据的证实.反应速率对反应温度的依赖性以Arrhenius曲线给出,升高反应温度会导致反应控制机制从动力学控制模式转化为扩散控制模式,同时反应的有效速率表达式和表观活化能都有相应的变化.     

镍镀层中微量六方晶格镍的存在与稳定性研究

对由含糖精的Watts液得到的镍镀层(含硫镍)和Watts镍镀层(无硫镍)进行透射电镜观察及选区电子衍射实验,结果表明无硫镍镀层呈粒状结构,晶粒尺寸在100～500nm之间,属面心立方结构；含硫镍镀层为层状结构,层间距在700～1500nm之间,每层又由许多宽约200～300nm的小层组成,晶粒尺寸约20～30nm,大部分属面心立方结构,在层与层交界处发现有少量六方结构镍晶体,差示扫描量热法实验表明,在约180℃左右六方结构镍转化为更稳定的面心立方结构。     

镉镍、氢镍电池充放电性能比较及其生产工艺改进

镉镍电池和氢镍电池同以镍电极作正极,但两者的充、放电过程,特别是过充、过放时所表现的特性存在诸多差异,我们比较、探讨了影响这两种电池性能的差异因素,并由此制定了改进电池性能的有效工艺生产措施．     

EXAFS研究Ni-B和Ni-Ce-B超细非晶态合金的退火晶化

采用同步辐射EXAFS技术定量地研究化学还原法制备的Ni-B和Ni-Ce-B超细非晶态合金中Ni原子的局域环境结构随退火温度升高而产生的变化,结果表明,对于Ni-B和Ni-Ce-B超细非晶态合金初始样品：Ni-Ni最邻近配位壳层的平均键长RNi-Ni、配位数N、热无序σT、结构无序σs分别为0．275nm,11.9.0.0069nm,0.034nm;0.276nm,12.4,0.0067nm,0.035nm,Ni-B最邻近配位壳层的RNi-B,N, σT,σs分别为0．215nm,2.7,0.0055nm,0.0048nm;0.214nm,2.0,0.0058nm,0.0042nm,Ni-Ni配位的σs很大,是其σT的4－5倍,比Ni－B配位的σs大近一个数量级,在300℃退火后,Ni－B样品开始发生晶化生成晶态Ni3B,其RNi-Ni和σs分别为0．254nm和0．011nm,σs降低近2倍;而．3％原子比的Ce掺入后使Ni-Ce-B超细非晶态合金的晶化温度升高100℃左右。在500℃退火后,Ni－B样品的结构参数与Ni箔的相近,但Ni-Ce-B样品中的Ni-Ni配位的σs仍为0．0073nm,Ni-B配位的N为1．2,表明稀土元素Ce（以CeO2)显著增强了Ni与B的相互作用,且同时使退火晶化成的Ni晶结构产生畸变。