NiB和NiP超细非晶合金的退火晶化行为及催化性能

 采用X射线吸收精细结构（XAFS）,X射线衍射（XRD）和差热分析（DTA）等方法研究了以化学还原法制备的NiB和NiP超细非晶态合金催化剂在退火过程中的结构变化．XRD结果表明,在300℃下退火时,NiB超细非晶态合金晶化生成纳米晶Ni3B亚稳物相,NiP超细非晶态合金则主要晶化生成金属Ni和部分晶态Ni3P的混合物相;在500℃退火且近于完全晶化的条件下,大部分超细非晶态合金都晶化为金属Ni．XAFS结果定量地说明,对于NiB和NiP初始样品,第一近邻Ni－Ni配位的平均键长Rj分别为0.274和0.271nm,其结构无序度σS很大,分别为0.033和0.028nm,其热无序度σT分别为0.0069和0.0060nm．300℃退火后,晶化生成的Ni3B的Ni－Ni配位的σS降低到初始样品的33％,仅为0.011nm．500℃退火后,NiB样品的结构参数与金属Ni基本一致,但NiP样品的Ni－Ni配位的σS还远大于σT,仍为0.0125nm,表明NiB和NiP超细非晶态合金的退火晶化行为有很大的差别．纳米晶Ni3B催化苯加氢反应的转化率比超细Ni－B非晶态合金或多晶金属Ni更高,表明纳米晶Ni3B中的Ni与B原子组成了苯加氢催化反应的活性中心．     

Ni-B和Ni-Ce-B超细非晶态合金的退火晶化及其催化性能

 采用XAFS,XRD和DTA方法研究了Ni－B和Ni－Ce－B超细非晶态合金在退火过程中的结构变化及其结构与催化性能的关系．活性结果表明,在退火温度为623K时,Ni－B和Ni－Ce－B样品的苯加氢催化反应转化率最高,分别为63％和81％,0．3％Ce的掺入提高了Ni－Ce－B的催化活性．DTA结果表明,Ni－B超细非晶态合金在598和653K有两个晶化峰,而Ni－Ce－B样品有548,603,696和801K四个晶化峰．XAFS和XRD结果进一步说明,在573K退火时,Ni－B样品晶化生成晶态Ni3B和纳米晶Ni,此时Ni－Ce－B仅有少量晶态Ni3B生成．在673K退火时,Ni－B样品中的Ni3B开始分解生成晶态Ni,同时纳米晶Ni聚集并形成大颗粒晶态Ni,而Ni－Ce－B样品晶化生成晶态Ni3B和纳米晶Ni．在773K和更高的温度退火处理后,Ni－B样品中Ni的局域环境结构与金属Ni箔基本一致,但Ni－Ce－B样品晶化生成的Ni晶格有较大畸变,同时Ni3B并未分解．说明0．3％的Ce对提高Ni－Ce－B样品的稳定性有显著作用．本文首次报道了Ni－B和Ni－Ce－B超细非晶态合金中苯加氢催化活性中心为纳米晶Ni和类似于金属Ni的Ni－B非晶态合金．     

超细Ni-B非晶态合金催化糠醛液相加氢制备糠醇

报道了超细Ni－B非晶态合金应用于糠醛液相选择加氢制备糠醇，研究发现，Ni－B非晶态合金催化剂对糠醇的选择性接近100％，而且其催化活性显著高于RaneyNi和超细Ni催化剂，进一步的研究表明，对于Ni-B非晶态合金，其在423K以下进行热处理时，未出现明显的晶化；但在高温下，逐渐发生晶化，并导致催化活性和选择性显著下降，在XRD、SEM、XPS和氢吸附等一系列表征的基础上，初步探讨了催化活性与催化剂结构的关系，并考察了高温晶化对催化性能的影响。     

超细非晶镍合金的化学制备及类金属元素对性质的影响

常温下分别使用KBH4和NaH2PO2在水溶液中还原Ni^2^+制得了Ni65B35和Ni89P11超细非晶合金(UFAAP), 同时使用KBH4和NaH2PO2还原Ni^2^+制得了Ni73P13B14UFAAP. Ni-P的粒径较大, 约为110nm, Ni-B的粒径较小, 约为20nm,Ni-P-B的粒径居其之间, 约为40nm。XPS表明, Ni-P间的相互作用强于Ni-B间的相互作用, Ni-P-B中P的电子状态与Ni-P中的相似。Ni-P-B比Ni-P的比表面积高得多,Ni-P-B比Ni-B和Ni-P具有更好的非晶态稳定性, 在573K热处理, 它的非晶态保持完好。晶化结果也表明Ni-P-B中Ni-P间的相互作用比Ni-B间的强。     

用原位红外光谱法研究NiB和NiP非晶态合金的还原和苯加氢反应过程

 用化学还原法制备了NiB和NiP非晶态合金催化剂,并用XRD,DSC,SEM和TEM鉴定了样品的非晶性,用ICP测定了样品的组成．在脉冲微反－色谱装置上考察了这两种催化剂催化苯加氢反应的活性．采用在线漫反射傅里叶变换红外光谱研究了这两种催化剂的还原及苯加氢反应过程．结果表明,所制备的NiB和NiP合金均为非晶态,且都是纳米尺度．NiB的粒度要比NiP小,晶化温度也比NiP低,表明Ni与B之间同Ni与P之间的相互作用不同．对苯加氢反应,NiB非晶态合金具有更大的优势,原位红外光谱结果证实催化剂的活性中心与还原态镍有关．     

Ni-B非晶态合金局域结构和电荷转移性质的理论研究

根据非晶态合金结构的短程有序、Ni和B间存在较强的化学作用、结构中存在B－B键直接相连的实验事实,选择Ni~mB~2(m=1,2,4)原子簇作为非晶态局域结构的计算模型。考虑原子簇间的相互作用,又对[Ni~4B~2]~n(n=1,2,5,7)簇团进行了系统计算。结果表明在所选Ni-Br的簇模型中,都是B原子提供电荷给Ni原子,这些均与非晶态合金实验结果和一些理论计算结果相符。簇团的计算结果还表明,小原子簇Ni~4B~2内原子间存在较强的化学键作用,而簇间的相互作用相对较弱,很容易造成对称性破缺而导致产生长程无序,因此Ni-B非晶态可以被看成是由大量i上原子簇无序堆砌成的,这一点也同实验事实相吻合。计算结果也表明我们前面工作中所取的和最常见的Ni-B非晶态合金Ni~6~4B~3~6有相似组成的Ni~4B~2原子簇模型能在一定程度上反映Ni-B非晶态合金的局域结构特征。     

Ni-B非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺

 用化学还原法制备了Ni-B非晶态合金催化剂,并将其用于4种卤代硝基苯的液相加氢反应. 采用X射线衍射和透射电子显微镜研究了催化剂的非晶性质. 在373 K下处理2 h后催化剂保持非晶态结构,在773 K下处理2 h后催化剂完全晶化. 讨论了Ni-B非晶态合金催化剂的催化性能与其结构之间的关系,并与其它Ni基催化剂进行了比较. Ni-B非晶态合金催化剂不仅具有较高的催化活性,而且对卤代芳胺的选择性较高,脱卤率小于4%,优于其它Ni基催化剂.     

NiCoB超细非晶合金的化学制备和热稳定性研究

用化学还原法制备了Ni－B、Co－B及不同含量的Ni－Co－B超细非晶态微粒．电感耦合等离子光谱（ICP）测定合金的组成表明：微粒中Ni与Co的含量可通过调节反应溶液中Ni与Co离子浓度来控制．X衍射（XRD）、透射电镜（TEM）及电子衍射证实合金是粒径约为20nm的非晶相球状颗粒．用示差量热法（DSC）考察了制备条件对非晶态合金热稳定性的影响．发现相同组成不同含量及不同条件下制得的样品其热稳定性均有差异．初步解释了引起这种差别的原因．从而揭示了非晶态合金结构的复杂性．     

退火晶化过程中Ni-B纳米非晶态合金的结构

采用XAFS和XRD两种方法研究化学还原法制备的Ni B纳米非晶态合金在退火过程中的结构变化.我们发现,在573 K左右的退火温度下, Ni B纳米非晶态合金生成亚稳的纳米晶Ni和Ni3B.在773 K或更高的退火温度下, Ni B纳米非晶态合金大部分晶化为晶态金属Ni.     

负载型Ni-B非晶态合金催化剂的表征及催化性能

采用ICP,XRD,DSC,BET,SEM和TEM等技术对负载型Ni-B非晶态合金催化剂进行了表征,研究了这类催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢性能.结果表明,在负载型非晶态合金催化剂中,Ni-B以超细微粒的形式分散在载体上,但在不同载体上的分散度不同.通过载体的引入,提高了非晶态合金的热稳定性,阻止了超细Ni-B的聚集.负载型非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢表现出优良的催化性能.     

改性Ni-B合金的制备及其催化糠醛加氢性能的研究

非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料,其组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序,这种独特结构使其具有优良的催化性能,并大多被用于加氢反应例如,苯加氢制环己烷[1,2],硝基苯加氢制苯胺[3,4],环戊二烯选择加氢[5],腈类加氢[6,     

Ni-P非晶合金催化剂的制备、结构和性能

超细非晶态合金ＭＰ或ＭＢ(Ｍ=Ｎｉ,Ｃｏ,Ｆｅ)的高比表面和结构不规整性使其表现出催化加氢的高活性和选择性,有可能成为新型石油化工加氢催化剂[1-3].其制备主要有物理和化学两类方法[3-5].从提高催化活性角度,化学还原法是最为优越的方法.ＮｉＢ催化活性明显高于ＮｉＰ...     

微量铈对Ni-P非晶态合金催化剂的苯加氢性能及热稳定性的影响

采用化学还原法制备了不同铈含量的Ni-P-Ce超细非晶态合金催化剂,测试了其苯加氢活性.应用X射线衍射和差热方法对经不同温度退火后的样品进行了结构分析,并和其苯加氢活性相关联.实验发现,微量铈的加入可大大提高催化剂的热稳定性,进而提高其加氢活性.     

CO和H2在非晶态合金Ni-B、Co-B催化剂上的吸附及其作用的TPD-MS研究

ＣＯ和Ｈ_２在非晶态合金Ｎｉ－Ｂ、Ｃｏ－Ｂ催化剂上的吸附及其作用的ＴＰＤ－ＭＳ研究张菊,郑小明,周烈华（杭州大学催化研究所,杭州,３１００２８）关键词非晶态Ｎｉ（Ｃｏ）－Ｂ合金,Ｈ_２、ＣＯ吸附,ＴＰＤ－ＭＳ非晶态合金作为一种新型催化材料在加氢反应中表...     

Ni-B非晶态合金催化苯丙酮酸加氢合成苯丙氨酸

通过化学还原法制备了纳米非晶态Ni-B合金催化剂,考察了其对苯丙酮酸胺化加氢合成苯丙氨酸的催化性能.结果表明,相对于传统雷尼镍和漆原镍催化剂,非晶态合金催化剂表现出更为优异的活性和选择性,并且当非晶态Ni-B合金负载在SiO2载体上时,其活性和选择性均得到较大提高(高达97.67%).非晶态合金催化剂对苯丙氨酸合成反应表现出较好活性和选择性的原因主要是硼提供部分电子给镍的效应以及非晶态合金颗粒的纳米尺寸效应.     

非晶态合金作催化材料的研究IV. 超细非晶态Ni-B催化剂的制备及催化性能研究

采用化学还原法制备了非晶态Ni-B超细粒子催化剂, 所含两种粒子的粒径分别为5~20nm和150nm左右。对环戊二烯常压液相加氢反应的活性测试结果表明, 该催化剂具有很高的活性和选择性, 并且在加氢反应中具有替代Raney Ni和Pd/C催化剂的工业应用潜力。动力学测量表明, 在该催化剂上, 环戊二烯选择加氢生成环戊烯的反应为零级, 环戊烯生成环戊烷的反应为近似一级。