光电子能谱研究甲酸和乙酸在预氧化的铁表面上的吸附和分解

研究小分子羧酸在过渡金属和金属氧化物表面上的吸附和分解,可提供有关反应途径和过渡吸附态的丰富信息.Trillo 等对甲酸在金属氧化物上分解作了较系统的研究.我们利用XPS方法研究了甲酸和乙酸在多晶铁表面上的吸附和分解,表明在低酸覆盖度时,铁表面具有较强断裂C-O键能力,生成RCO(a):增大覆盖度时,则主要生成 RCOO(a).本文报导利用 XPS方法研究甲酸和乙酸在预氧化的铁表面上吸附和分解的结果.     

羧酸在Zn（0001）,Bi（0001）和多晶锰表面的吸附

本文用ESCA法研究了羧酸与清洁及预氧化的Zn(0001)、Bi(0001)和多晶Mn表面的反应.80 K时乙酸分子吸附于清洁的Zn(0001)表面,150K即完全脱附,不发生任何化学反应;乙酸与Zn (0001)-O表面80 K便发生反应,生成乙酸基和水,此表面水于136 K脱附.甲酸分子80 K吸附在清洁Bi(0001)表面,140 K便大部脱附;在Bi(0001)-O表面甲酸80 K便分解为表面甲酸根和水,表面水于170 K脱附,甲酸根则在428 K分解脱附.清洁的多晶Mn表面有强的亲氧性,室温下甲(乙)酸在其表面分解吸附,吸附物种为晶格氧O~(2-)、甲(乙)酸根、CH_x(C_2H_x)和已经形成了碳化锰的表面碳C_(α)~(δ-).650K(550 K)时甲(乙)酸根完全分解,Mn表面仅存O~(2-)和C~(δ-).甲(乙)酸室温下以甲(乙)酸根吸附于Mn-O表面,加热可使表面甲酸根分解.     

催化剂酸碱性对异丙醇脱水活性的影响

研究了具有不同酸碱中心的催化剂对异丙醇脱水反应活性及选择性的影响,结果表明:催化剂表面有合适的酸碱强度和H_0,max值,能引起高的脱水活性和选择性。红外吸附态证实:在接近反应状态下,催化剂表面出现了-CH₂结构吸附,这表明反应物的碱基(OH基)与催化剂表面酸中心作用的同时,酸基(反应物的β-H)与催化剂表面碱作用,催化剂上这种酸碱活性中心协同作用结果使异丙醇脱水生成丙烯的过程很可能以协同机理方式进行。     

ZrO2催化剂上吸附CH3NO2的分解

用TPD和IR谱研究了CH_3NO_2在ZrO_2催化剂上的吸附活化和分解反应。结果表明,室温下CH_3NO_2在ZrO_2表面发生不可逆化学吸附,它们在TPD过程中可完全分解生成HCN、CO_2、CO、NH_3、H_2O和微量NO。其中H_2O和NO的脱附峰出现在383K附近。其它产物在543K附近出现极大值。IR结果表明,CH_3NO_2在ZrO_2上吸附形成诸如[CH_2NO_2],和/或吸附物种。这些吸附物种在升高温度时转化为表面态“HCN”。“HCN”或脱附,或进一步向表面“HCONH_2”和/或“HCOO~-”转化,后两种表面物种分解可产生CO_2、NH_3和CO。将这些结果与CH_3NO_2在SiO_2-Al_O_3和MgO催化剂上的结果进行了比较,讨论了酸-碱双功能性ZrO_2催化剂上CH_3NO_2活化分解的特点。     

Cu/MgO催化剂上NO-TPO和CO-NO反应性能

采用TPD技术考察了Cu/MgO催化剂表面NO的脱附和分解。载体MgO表面有两类NO吸附中心,为MgO表面碱中心。负载Cu后,由于Cu覆盖了MgO表面碱中心,使Cu/MgO(>1%)催化剂表面只有吸附在Cu上的NO。热脱附过程伴有明显的分解,产物为N~2,N~2O和O~2。CO-NO反应低温有利于N~2O生成,而高温有利于N~2生成,反应活性与NO-TPD峰温有较好的对应关系。NO在催化剂表面解离(NO~a→N~a+O~a)是CO-NO反应的速控步。     

DFT法研究HCOOH在Pd/WC(0001)上的分解机理（英文）

作为便携式电子设备的动力源,直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有燃料跨界范围小、电动势大、甲酸无毒、低温下功率密度大等优点,因而引起了人们的极大兴趣.DFAFC商业化的主要挑战之一是阳极电催化剂材料的高成本和低CO耐受性.阳极通常需要高负载的贵金属电催化剂(Pt或Pd)氧化甲酸(HCOOH)以获得所需的电能.完全电氧化甲酸在Pt和Pd表面上会产生强吸附的CO,从而降低了Pt或Pd催化剂的活性.Pt和Pd储量少且价格昂贵,减少Pt和Pd含量且保持催化性能的燃料电池催化剂一直是研究者的奋斗目标.本文用周期性密度泛函理论(DFT)系统地研究了WC负载的单分子层Pd(Pd/WC(0001))催化剂对甲酸的分解机理,这可为所需的反应路径设计、筛选催化剂提供指导.Trans-HCOOH通过C-H,O-H,C-O键的活化发生分解.关于吸附,确定了可能反应中间体的最稳定吸附构型.trans-HCOOH,HCOO,mHCOO,cis-COOH,trans-COOH,CO,H2O,OH和H的吸附过程是化学吸附,而cis-HCOOH和CO2与Pd/WC(0001)表面的相互作用较弱,是物理吸附.此外,提出了trans-HCOOH分解的不同途径来探索分解机理.trans-HCOOH中O-H,C-H和C-O键的活化能垒分别为0.61,0.77和1.05 eV,O-H键断裂的能垒最小,则trans-HCOOH优先通过O-H键断裂生成HCOO.双齿HCOO是HCOOH分解的主要中间体,它可以转变为单齿HCOO,这条路线生成CO2的能垒比双齿HCOO的低0.04 eV.CO2是HCOO主要解离产物,这一步是总反应的决速步骤.对于cis-COOH和trans-COOH,CO是其主要解离产物.此外,trans-HCOOH也能直接生成CO,但克服的能垒较大.在Pd/WC(0001)表面上分解trans-HCOOH的最有利途径是HCOOH→HCOO→CO2,其中HCOO脱氢形成CO2的步骤是速率决定步骤.本文提供了HCOOH在Pd/WC(0001)表面上分解的活性中间体、能垒和机理的推测,CO形成主要是通过cis-COOH、trans-COOH及HCO的分解,CO2的形成主要是通过HCOO的分解,CO2占主导.该结论与Pd(111)面上甲酸分解结果一致,说明WC作为Pd载体没有改变Pd对甲酸的催化性能,但降低了Pd的使用量.综上,本文阐明了WC负载单分子层Pd催化剂上甲酸催化分解机理,得出甲酸分解的最佳反应路径,为直接甲酸燃料电池设计低贵金属含量、高活性的负载型Pd催化剂提供了理论指导;可用于预测不同载体负载Pd催化剂的性能,大大减少实验成本,以验证提出的实验假设.     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂

采用表面反应改性法制备了V2O5 SiO2(VSiO)表面复合物 ,用等体积浸渍法制备了VSiO担载的Cu Ni双金属催化剂 ,用IR、TPD、TPSR和微反技术研究了CO2 和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附与反应性能.结果表明,在Cu Ni/VSiO催化剂上存在着金属位Cu Ni合金、Lewis酸位Vn 和Lewis碱位V=O三类活性中心 ;CO2 在金属位和Lewis酸位协同作用下可生成CO2卧式吸附态M -(CO) -O→Vn ,此吸附态在138℃左右可解离成M -CO和V=O ;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位协同作用下可形成解离吸附态V -OCH3和V -OH ;CO2 和CH3OH在Cu Ni/VSiO催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯(DMC)、CH2O、CO和H2O ,其生成DMC的选择性在85%以上.     

Ni-K/Al_2O_3系催化剂上甲醇分解的红外光谱研究

用红外光谱技术研究了室温至300℃时甲醇在Ni-K/Al_2O_3系催化剂上分解形成的吸附态。在Ni/Al_2O_3上形成了物理吸附甲醇、表面甲氧基、吸附一氧化碳和表面甲酸盐。除此以外,在Ni-K/Al_2O_3上还形成了一个稳定的一氧化碳吸附构型及表面碳酸氢盐和=配位碳酸盐。各种表面生成物的稳定性和生成量与催化剂中1K含量及温度之间的关系密切。另外,讨论了甲醇分解时在Ni-K/Al_2O_3系催化剂表面上发生的反应,确认甲醇分解的中间反应产物是表面甲氧基。     

SiO2—Al2O3和MgO催化剂上吸附CH3NO2的TPD和IR研究

用TPD和IR方法研究了CH_3NO_2在典型固体酸SiO_2-Al_2O_3和固体碱MgO催化剂上的吸附分解。结果表明,在SiO_2-Al_2O_3表面CH_3NO_2吸附转化为表面甲酰胺物种,后者在高温下分解为CO_2和NH_3。在MgO表面CH_3NO_2吸附形成多种表面化学物种,它们在升温过程中脱附,并通过表面亚硝基甲烷物种分解为NO、C_2H_4、C_2H_6和N_2O.讨论了CH_3NO_2分解过程中表面酸、碱中心的作用。     

NaBr／KZSM—5催化剂上甲苯甲烷氧化甲基化制苯乙烯和乙苯

在常压固定床连续流动不锈钢反应装置上,对ＮａＢｒ／ＫＺＳＭ－５催化剂系统考察了ＮａＢｒ负载量、反应温度、接触时间对甲苯的转化率、Ｃ８化合物的选择性、Ｃ８化合物的收率的影响。同时,通过吸附ＮＨ３－ＴＰＤ和吸附甲酸－ＴＰＤ对催化剂表面的酸、碱强度及酸、碱量进行了研究。结果发现,ＮａＢｒ负载量、反应条件对反应影响很大,且有一最佳值,同时,通过对催化剂酸、碱考察,发现ＮａＢｒ／ＫＺＳＭ－５催化剂,其中等强度的碱中心和较弱的酸中心的合理匹配是催化剂的活性中心     

稀土Pr6O11上CO和表面羟基反应的原位FT-IR研究

利用FT-IR原位考察了稀土氧化镨上CO和表面羟基的反应。在473K以下,未检测到CO和氧化镨表面反应的吸附物种;在CO气氛中,升温到473K,观察到甲酸根吸附物种的红外特征峰1578,1371和1367cm~(-1)。用同位素D_2部分还原的氧化镨吸附CO以及甲酸吸附证实了CO与氧化镨表面的羟基反应可生成表面甲酸根吸附物种。讨论了CO在氧化镨表面的反应机理及甲酸根的氧化过程。     

A HREELS study of the adsorption of formic acid on slightly oxidized Nb(110) surface

An investigation has been made on the adsorption and decomposition of formic acid on slightly oxidized Nb(110) surface (0/Nb atom ratio = 0.2) using high resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS),and a corresponding surface reaction mode is given.At 140 K,formic acid of low exposure on such an Nb(110) surface decomposed to formate,which bonded on Nb in monodentate configuration,simultaneously some formate decomposed to CO,which adsorbed on the surface.Formic acid multilayers formed when the exposure was high.While the temperature was increased to above 190 K,multilayer formic acid desorbed,and the surface was covered with mon-odentate-bonded formate and CO.In the temperature range of 250-300 K,chemisorbed formate changed from monodentate configuration into bridging configuration and CO molecules disappeared.The decomposition of formate at higher temperatures led to the oxidation of Nb.The formate formed in the high exposure case was so stable that it did not decompose even the temperature wa     

经PPh3修饰的Rh/SiO2催化剂的吸附-脱附性能

 应用程序升温技术研究了氢甲酰化反应物CO,H2和C2H4在经PPh3修饰的Rh/SiO2(PPh3-Rh/SiO2)催化剂上的吸附-脱附行为. CO-TPD结果显示, Rh/SiO2催化剂在348, 398和525 K处有3个脱附峰, PPh3-Rh/SiO2催化剂仅在368 K处出现脱附峰,表明催化剂的吸附性能发生了明显变化. 采用原位红外光谱研究了PPh3-Rh/SiO2催化剂上CO的吸附态. 结果表明, 2040 cm-1处吸收峰归属于PPh3修饰的Rh粒子上线式吸附的CO. 这种吸附态既不同于Rh/SiO2多相催化剂表面Rh粒子上的CO吸附态,也不同于相应均相催化剂中的羰基配位态. TPD和FT-IR结果表明,在低压下PPh3-Rh/SiO2催化剂对氢甲酰化反应已具有相当的催化性能.     

在Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Al-Li催化剂上CO/CO_2氢化制甲醇的研究(英文)

制备了Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ （４／５０／５）催化剂（Ｃａｔ）和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｌｉ（４０／５０／５／５）催化剂（Ｃａｔ－Ｌｉ）．并将其分别用于由ＣＯ／Ｈ_２和ＣＯ_２／Ｈ_２合成甲醇。诸如ＴＰＤ、ＴＰＲ、ＴＰＳＲ、脉冲、ＣＤ３Ｉ－捕获、同位素标记、ＥＰＲ及原位ＤＲＩＦＴ等技术和方法被用来表征这两种催化剂及研究反应机理,对处于去氢、含氢及含氧态催化剂进行了对比研究以期阐明表面氧和表面氢对ＣＯ_２和ＣＯ活化所起的作用。提出了一个由甲酸根和甲醛氢化及甲醇氧化结果为证的ＣＯ／ＣＯ_２氢化机理。由于通过Ｌｉ 取代ＣｕＯ晶格上的Ｃｕ２＋形成的氢空位,在Ｃａｔ中添加Ｌｉ＋改善了甲醇合成活性。ＣＯ_２能被一捕获的电子（Ｆ-中心）活化,生成的ＣＯ2-能容易地被氢化成甲酸根和亚甲基双草酰,后者分解生成Ｈ２ＣＯ和表面氧。ＣＯ能被表面氧活化,生成的ＣＯ２－将遵循ＣＯ_２氢化的途径。在ＣＤ３Ｉ－捕获的实验中,我们捕获了表面氧。在无表面氧时,ＣＯ可能直接氢化成甲酸基,即ＣＯ_２氢化中的一途径。由亚甲基双草酰产生的Ｈ２ＣＯ表面模型可能与由甲醛吸附或ＣＯ氢化生成的Ｈ２ＣＯ表面模型不同。     

Mechanistic study of electrocatalytic oxidation of formic acid at platinum in acidic solution by time-resolved surface-enhanced infrared absorption spectroscopy

Surface-enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS) combined with cyclic voltammetry or chronoamperometry has been utilized to examine kinetic and mechanistic aspects of the electrocatalytic oxidation of formic acid on a polycrystalline Pt surface at the molecular scale. Formate is adsorbed on the electrode in a bridge configuration in parallel to the adsorption of linear and bridge CO produced by dehydration of formic acid. A solution-exchange experiment using isotope-labeled formic acids (H(12)COOH and H(13)COOH) reveals that formic acid is oxidized to CO(2) via adsorbed formate and the decomposition (oxidation) of formate to CO(2) is the rate-determining step of the reaction. The adsorption/oxidation of CO and the oxidation/reduction of the electrode surface strongly affect the formic acid oxidation by blocking active sites for formate adsorption and also by retarding the decomposition of adsorbed formate. The interplay of the involved processes also affects the kinetics and complicates the cyclic voltammograms of formic acid oxidation. The complex voltammetric behavior is comprehensively explained at the molecular scale by taking all these effects into account.     

In situ FTIR Study of the Adsorption of Formaldehyde, Formic Acid, and Methyl Formiate at the Surface of TiO2 (Anatase)

The catalytic properties of TiO₂ (anatase) in the reactions of formaldehyde oxidation and formic acid decomposition are examined. At 100–150°C, formaldehyde is converted into methyl formate with high selectivity regardless of the presence of oxygen in the reaction mixture. Formic acid is decomposed to CO and water. Surface compounds formed in the reactions of formaldehyde, formic acid, and methyl formate with TiO₂ (anatase) are identified by in situ FTIR spectroscopy. In a flow of a formaldehyde-containing mixture at 100°C, H-bonded HCHO, dioxymethylene species, bidentate formate, and coordinatively bonded HCHO are observed on the TiO₂ surface. In the adsorption of formic acid, H-bonded HCOOH and two types of formates (bidentate and unsymmetrical formates) are formed. In the adsorption of methyl formate, H-bonded HCOOCH₃, HCOOCH₃ coordinatively bonded via the carbonyl oxygen, and bidentate formate are identified.     

Ni(OCH3)2/SiO2催化剂的制备及其合成碳酸二甲酯的反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法，制备了负载型单核金属甲氧基配合物Ni(OCH3)2/SiO2催化剂。利用IR、TPD、TPSR和微反技术，考察了催化剂的表面结构以及CO2、CH3OH在催化剂表面上的化学吸附和反应性能。结果表明，负载型单核金属甲氧基配合物Ni(OCH3)2/SiO2中，Ni^2 与载体SiO2表面的O^2-以双齿形式配位；在催化剂表面存在CO2的桥式吸附态和甲氧碳酸酯基物种两种吸附态，CH3OH则只有一种分子吸附态。在373-473K条件下，CO2和CH3OH在催化剂上的反应物主要是DMC、H2O以及少量的CO、CH4和CH2O，催化剂的活性由表面甲氧碳酸酯基物种与分子吸附态甲醇的反应决定的。讨论了催化剂上CO2和CH3OH的活化过程及吸附态的形成机理。     

The Adsorption and Thermal Decomposition of CH2CO (CD2CO) on Si(111)-7 × 7

The adsorption and thermal decomposition of ketene on Si(l 11)-7 × 7 were investigated using various surface analysis techniques. When the surface was exposed to ketene at 120 K, two CO stretching modes at 220 and 273 meV appeared in HREELS, corresponding to two adsorbed ketene states. After the sample was annealed at ?250 K, the 273 and the 80 meV peaks vanished, indicating the disappearance of one of the adsorption states by partial desorption of the adsorbate. In a corresponding TPD measurement, a desorption peak for ketene species was noted at 220 K. Annealing the sample at 450 K caused the decomposition of the adsorbate, producing CH_x and O adspecies. Further annealing of the surface at higher temperatures resulted in the breaking of the CH bond, the desorption of H and O species and the formation of Si carbide. The desorption of H at 800 K was confirmed by the appearance of the D₂ (m/e = 4) TPD peak at that temperature when CD₂CO was used instead of CH₂CO.